Analytiker-Taschenbuch

Das Ziel der chemometrischen Datenanalyse ist die Untersuchung von Strukturen in analytischen Daten, insbesondere die Klassifizierung von Untersuchungsobjekten und die quantitative Erfassung von Zusammenhängen mittels beschreibender Modelle. Aus analytischen Daten sollen relevante, nichttriviale Aussagen erhalten werden. Eine Voraussetzung hierfür ist die geeignete Planung und Optimierung der Experimente bzw. Messungen.

Die Rückführung von Meßergebnissen — das Knüpfen von Kalibrierketten — bis hin zu anerkannten Normalen ist kein Selbstzweck. Die Forderung nach Rückführbarkeit dient vielmehr einem höheren Zweck: der Einführung einer Beweispflicht für die Genauigkeit von Ergebnissen, hier neben der Präzision vor allem der Richtigkeit. Das gilt gleichermaßen für die physikalische Meßtechnik wie für die (quantitative) chemische Analytik.

Während in der Meßtechnik Kalibrierketten aus Meßnormalen (Maßverkörperungen, Meßgeräten) bestehen, sind in der chemischen Analytik Referenzmaterialien und Referenzverfahren die Werkzeuge für die Rückführung von Ergebnissen.

Die Rückführung erfolgt durch Vergleichsmessungen an Referenzmaterialien oder mittels Referenzverfahren. Für den Vergleich zwischen Meßwerten und entsprechenden Referenzwerten kommen unterschiedliche Strategien in Betracht: Bei der Kalibrierung wird das Analysenergebnis einschließlich Unsicherheit aus Meßwerten und Referenzwerten abgeleitet, während bei der Verifizierung geprüft wird, ob Analysenergebnis und Referenzwert im Rahmen ihrer Unsicherheit übereinstimmen.

Rückführung auf das SI-System ist nur eine Metapher. In günstig gelagerten Fällen können chemische Analysen bis zu den reinen chemischen Spezies rückgeführt werden. In der Regel endet die Rückführung jedoch bei zertifizierten Matrixreferenzmaterialien. Als Alternative bieten Referenzverfahren zertifizierter Ergebnisunsicherheit (primäre Meßverfahren) grundsätzlich erhebliche Vorteile, sind jedoch bisher kaum verfügbar.

In Künstlichen Neuronalen Netzen (Artificial Neural Networks, ANN) werden algorithmisch grundlegende Prinzipien der Informationsverarbeitung biologischer neuronaler Netze umgesetzt. Sie lassen sich erfolgreich für die Lösung konkreter wissenschaftlicher und technischer Fragestellungen einsetzen. In diesem Zusammenhang haben Neuronale Netze auch in der Analytischen Chemie zunehmende Bedeutung erlangt. Hierbei können die Vorteile gegenüber vielen konventionellen chemometrischen Methoden ausgenutzt werden.

Das Ziel der Probennahme in der Umweltanalytik besteht darin, aus meist sehr umfangreichen Kompartimenten der Umwelt verhältnismäßig kleine Teilmengen, d.h. Proben zu entnehmen, die dann entsprechenden analytischen Untersuchungen unterworfen werden. Aus den erhaltenen analytischen Ergebnissen werden Schlußfolgerungen meist hinsichtlich der Belastung des Untersuchungsobjekts gezogen und ggf. umweltsichernde oder Sanierungsmaßnahmen ergriffen. Dabei ist als grundlegende Forderung zu formulieren, daß die entnommene Probe in ihren stofflichen und strukturellen Eigenschaften die zu untersuchende Grundgesamtheit, z. B. eine belastete Bodenfläche, unverzerrt widerspiegelt. Für den konkreten Untersuchungsfall heißt das, die Probe muß hinsichtlich der zu analysierenden Schadstoffgehalte (denn diese sind bei Umweltuntersuchungen in der Regel von Interesse) das Untersuchungsobjekt mit der in der Aufgabenstellung zu vereinbarenden Genauigkeit repräsentieren. Analytische Problemstellungen im Umweltbereich sind oft sehr komplex und durch folgende Charakteristika gekennzeichnet:

Die Behandlung von Lebensmitteln mit ionisierenden Strahlen ist ein Verfahren zur Haltbarkeitsverlängerung, Reifungsverzögerung und Hemmung der Auskeimung von Lebensmitteln. Sie ist in mehreren EU-Mitgliedsstaaten für bestimmte Produktgruppen mit definierten Dosisobergrenzen zugelassen, in der Bundesrepublik Deutschland bisher nicht. Die Zulassung insbesondere für Gewürze ist in naher Zukunft zu erwarten.

Die in der Literatur beschriebenen Methoden zum Bestrahlungsnachweis basieren auf der Analytik bestimmter strahleninduzierter Veränderungen in Lebensmitteln. Auf Grund der unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung werden die Radiolyseprodukte bei den einzelnen Lebensmittelgruppen jedoch in stark unterschiedlichem Ausmaß gebildet. Somit ist plausibel, daß bisher keine allgemein zum Bestrahlungsnachweis verwendbare Markersubstanz gefunden und folglich auch keine universelle Methode zum Nachweis einer etwaigen Bestrahlung entwickelt werden konnte. In der Literatur wird eine Vielzahl von Verfahren beschrieben; einige davon sind in Ringversuchen erprobt und in der Lebensmittelüberwachung bereits etabliert.

Bei wasserarmen Lebensmitteln oder solchen mit wasserarmen Bereichen haben die primär durch Bestrahlung gebildeten freien Radikale eine hohe Lebensdauer, so daß sie durch ESR-Analyse nachgewiesen werden können. ESR-Methoden sind daher zum Bestrahlungsnachweis von Gewürzen, Trockengemüsen, Fleisch und Fisch (ESR an Knochen bzw. Gräten) sowie von Obst und Gemüse (ESR an Kernen, Schalen, Samen) geeignet. Thermolumineszenz-Analysen ermöglichen den Bestrahlungsnachweis von Produkten, die von mineralischen Kontaminanten begleitet sind (z.B. Gewürze, frisches Obst und Gemüse, Meeresfrüchte).

Bei fetthaltigen Lebensmitteln basieren die Nachweismethoden auf dem GC-Nachweis der durch Bestrahlung sekundär gebildeten flüchtigen Kohlenwasserstoffe bzw. zusätzlich von 2-Alkylcyclobutanonen. Die Isolierung dieser Substanzen aus den Lebensmitteln ist nach verschiedenen Methoden möglich.

Abschließend wird eine Reihe weiterer, noch nicht endgültig zu beurteilender Methoden-Entwicklungen angesprochen, die aber möglicherweise in Zukunft einen höheren Stellenwert erlangen könnten.

Modernen Analytiklabors stehen heute Methoden des chemischen Spuren-und Ultraspurennachweises zur Verfügung, die in Bezug auf Empfindlichkeit und Selektivität ausgesprochen weit entwickelt sind. Dies ist vor allem durch den Einsatz gekoppelter mehrdimensionaler Techniken gelungen. Der Preis für diesen hohen Standard ist jedoch eine sehr zeit- und arbeitsaufwendige Probenvorbereitung. So werden für speziesselektive Spurenanalytik organischer Schadstoffe, wie z.B. Dioxin- und Pestizidrückstände, einige Tage oder sogar Wochen benötigt [1].

Die ortsaufglöste oder topochemische Analytik (von griech. Topos, der Ort) ist ein ganz zentraler Teil der Materialanalytik. Die Frage nach der räumlichen Verteilung von Elementen und Verbindungen, von Phasen, Dispersoiden, eingelagerten Fasern oder Whiskern, aber auch von Elementen und Verbindungen an inneren und äußeren Oberflächen, Phasengrenzen, Korngrenzen ist für ein Verständnis der Eigenschaften eines Festkörpers oder Materials generell unerläßlich. Metallographische Laboratorien gehören seit dem Beginn moderner Metallurgie zu den grundlegenden Einrichtungen entsprechender Unternehmen und nicht ohne Grund haben Mikrosonde und Rasterelektronenmikroskop als Arbeitspferde der topochemischen Analytik weite Verbreitung in allen materialerzeugenden Industrien gefunden.

Während für den Bereich der Kationenanalytik schon seit geraumer Zeit relativ schnelle und empfindliche Analysenmethoden wie AAS, ICP oder Voltammetrie zur Verfügung stehen, konnte der Mangel am hochempfindlichen Methoden auf dem Gebiet der Anionenanalytik erst durch Einführung der Ionenchromatographie (IC) durch Small, Stevens und Bauman im Jahr 1975 beseitigt werden. Seit dieser Zeit hat sich die Ionenchromatographie durch Entwicklung hocheffizienter Trennsäulen und spezifischer Detektions-verfahren zu einer vielseitigen Analysentechnik für ionische Spezies aller Art entwickelt [1].

Aufgrund der einer jeden Polyreaktion innewohnenden Statistik stellen Polymere immer ein Gemisch homologer Substanzen unterschiedlicher Molmasse dar, wobei sich die Molmasse eines Polymeren als Produkt aus der Molmasse des niedermolekularen Grundbausteins (Monomer) mit dem Polymergrad n als Zahl der im makromolekularen Kettenmolekül verknüpften Monomere ergibt. Für relativ kleine Polymergrade (n 〈 100) kann die Molmassenverteilung noch als diskrete Verteilung individueller Spezies beschrieben und analytisch erfaßt werden, für höhere Polymergrade geht sie jedoch in eine quasi-kontinuierliche Verteilungsfunktion über. In der Polymeranalytik ist es im allgemeinen gebräuchlich und ausreichend, die bislang weit aufwendigere Bestimmung der Molmassenverteilung durch die Bestimmung charakteristischer Mittelwerte zu ersetzen. Das Zahlenmittel M̄_n ergibt sich aus der Mittelung der Zahlenhäufigkeit aller Spezies der Verteilung, und ein experimenteller Zugang ist die Osmometrie. Das Gewichtsmittel M̄_w repräsentiert die mittlere Gewichtshäufigkeit aller Spezies, wobei vorrangig die Lichtstreuung zum Einsatz kommt. Aufgrund der großen Bedeutung der Viskosimetrie in der Polymeranalytik verdient auch das Viskositätsmittel M̄_v besondere Beachtung. Mit der Kenntnis mehrerer Mittelwerte, z.B. dem als Einheitlichkeit definierten Verhältnis E = M̄_w M̄_n gewinnt man natürlich auch einen ersten Einblick in die Breite der Molmassenverteilung.