Bromierte Flammschutzmittel in Elektroaltgeräten: Untersuchung der Brom-Konzentration nach Kunststofftypen und Gerätekategorien mittels Röntgenfluoreszenzanalyse

Elektroaltgeräte (EAG) haben eine komplexe Zusammensetzung. Sie bestehen im Wesentlichen aus Metallen, Halb- und Übergangsmetallen sowie aus organischen Bestandteilen wie Kunststoffen. Ein Anteil dieser Materialien sind wertvolle Sekundärrohstoffe, wie Kupfer, Eisen oder Aluminium, die durch Recyclingprozesse wirtschaftlich wiedergewonnen werden können. Kunststoffe werden fast ausschließlich als Ersatzbrennstoffe eingesetzt, während nicht-metallische, anorganische Materialien (z. B. Keramik, Glas etc.) als inerte Störstoffe bezeichnet und deshalb deponiert werden. Die geringen Recyclingquoten von Kunststoffen lassen sich vorwiegend damit erklären, dass die Zusammensetzung von Kunststoffen sehr heterogen sein kann und die Auftrennung in sortenreine Kunststoffarten somit sehr aufwendig ist. Je nach Gerätekategorie beträgt der Kunststoffanteil zwischen 15 und 45 Gew.-%, wobei EAG aus bis zu 30 unterschiedlichen Kunststofftypen bestehen können. Am häufigsten kommen in EAG Thermoplaste vor, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) (30 %), hochschlagfestes Polystyrol (HIPS) (25 %), Polyamid (PA) (10 %), Polycarbonat (PC)/ABS Blends (9 %) und Polypropylen (PP) (8 %) (Achilias and Antonakou 2015; Stenvall et al. 2013). Die stoffliche Verwertung von EAG-Kunststoffen wird zusätzlich durch den Einsatz von halogenierten bzw. bromierten Flammschutzmittel (kurz FSM) (engl. brominated flame retardants, kurz BFR) erschwert.

BFR werden in Elektrogeräten eingesetzt, um die technischen Anforderungen hinsichtlich Entflammbarkeit zu gewährleisten, da stromführende Bauteile Wärme entwickeln können und von einer grundsätzlichen Brandgefahr auszugehen ist. Bei der Kunststoffherstellung werden BFR entweder „additiv“ während des Polymerisation (Buczko et al. 2014; Zhang et al. 2010), oder „reaktiv“ während der Extrusion (Beach et al. 2017) eingearbeitet und somit im Kunststoff dispergiert. Additive BFR, wie Polybromierte Diphenylether (PBDE) oder 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan (HBCD), werden im Herstellungsprozess in die Polymermatrix eingemischt. Diese Additive können jedoch Kunststoffe ungewollt erweichen und in weiterer Folge können diese BFR leichter aus dem Polymer diffundieren. Reaktive BFR, wie Tetrabrombisphenol A (TBBPA), werden chemisch mittels einer kovalenten Bindung in die Polymermatrix eingebunden, womit eine ungewollte Freisetzung stark verlangsamt bzw. verhindert werden kann.

Da zahlreichen BFR human- und ökotoxikologische Wirkungen nachgewiesen wurden (z. B. hormonaktiv bzw. endokrin wirksam) (Hahladakis et al. 2018; Kim et al. 2014), wurden beispielsweise das Inverkehrbringen sowie die Verwendung von PentaBDE und OctaBDE durch die Richtlinie 2003/11/EG in der EU verboten. Der Umgang und die Entsorgung von BFR-haltigen Produkten bzw. Abfällen werden durch die REACH-Verordnung (EC 1907/2006; engl. Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals) und RoHS-Richtlinie 2011/65/EU (engl. Restriction of Hazardous Substances) geregelt. Beide EU-Regularien limitieren die erlaubten Konzentrationen bestimmter BFR – i.e. Polybromierte Biphenyle (PBB) und Polybromierte Diphenylether (PBDE) sind mit jeweils 1000 ppm in einem homogenen Material beschränkt. Das bedeutet, dass Kunststoffe, die mehr als 1000 ppm von einem dieser beiden BFR-Typen enthalten, als gefährliche Abfälle eingestuft und somit nicht recycelt werden dürfen. Da Kunststoffe aus EAG potenziell BFR (über dem RoHS-Grenzwert) enthalten und zusätzlich die Sekundärmärkte für solche Fraktionen generell sehr schwach sind, werden EAG-Kunststoffe in der österreichischen Praxis kaum recycelt, sondern vorwiegend thermisch verwertet. Des Weiteren ist die Abfallcharakterisierung bzw. das BFR-Monitoring in EAG-Kunststoffen sehr zeit- und kostenintensiv, da genau genommen nicht nur die Brom-Konzentration bestimmt, sondern auch das bromierte Molekül beispielsweise mittels gaschromatischer bzw. massenspektrometrischer Methoden spezifiziert werden müsste. In diesem Zusammenhang muss erwähnt werden, dass Industriedatenbanken über 80 verschiedene Masterbatches mit unterschiedlichen bromhaltigen Formulierungen anbieten (SpecialChem 2019). Aufgrund dieser Mannigfaltigkeit an BFR-Typen wurde in der Fachliteratur bereits vorgeschlagen, die Grenzwerte nicht auf die gesamte Molekülmasse, sondern auf den elementaren Brom-Gesamtgehalt zu beziehen, um ein Umweltmonitoring beispielsweise mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) durchführen zu können, da es eine relativ kostengünstige und vor allem schnell durchführbare Methode ist (z. B.: Aldrian et al. 2015; Guzzonato et al. 2016).

So gibt es bereits eine Europäische Norm von CENELEC (ÖVE/ÖNORM EN 62321-3-1: 2014 12 01), die die Anwendung der RFA zum Screening von Brom – wie auch von Blei, Quecksilber, Cadmium und Chrom – in „Rohstoffen, einzelnen aus Produkten entnommenen Materialien und in ‚homogenisierten‘ Gemischen aus mehr als einem Material“ näher beschreibt. Diese Methode ist jedoch für die Grenzwertüberwachung gemäß RoHS nicht zulässig (1000 ppm für PBB und 1000 ppm für PBDE), da sich diese Werte auf das gesamte Molekül und nicht nur auf den Gesamtbromgehalt beziehen. Darüber hinaus müssen die Grenzwerte gemäß Abfallbehandlungspflichtenverordnung (AbfallBPV 2017) eingehalten werden, wenn eine Verwertung von EAG-Kunststoffen außerhalb des Elektronikbereichs vorgesehen ist. Demnach ist die Einstufung als Abfall der Grünen Liste zulässig, „sofern der Bromgehalt von 2000 mg/kg im Falle von Kunststoffabfällen nachweislich unterschritten wird“ (BMNT 2017). Da hierbei der Gesamtbromgehalt nachgewiesen werden muss, wird dieser zumeist mittels RFA und nicht mittels teurer Gaschromatographie mit gekoppelter Massenspektrometrie (GC/MS) bestimmt (BMNT 2017). Hinsichtlich des Basler Übereinkommens bzw. gemäß Abfallverbringungsverordnung (Verordnung (EG) Nr. 1013/2006) ist die Ausfuhr von Abfällen, die „polybromierte Biphenyle (PBB) oder analoge polybromierte Verbindungen“ in Konzentrationen von ≥50 ppm enthalten, nicht erlaubt. Diese Grenzwerte sind somit um ein Vielfaches strenger, wobei die RFA hierbei wiederum nicht geeignet ist. Trotz allem hat die RFA ein großes Potenzial, sich als Nachweismethode für BFR-haltige Kunststoffe zukünftig durchzusetzen, da im Hinblick auf die in der WEEE-Richtlinie (Richtlinie (EU) 2017/19/EU; engl. Waste Electrical and Electronic Equipment) erhöhten Recyclingquoten – seit 2019 zwischen 65 und 85 Gew.-% pro Gerätekategorie – davon ausgegangen werden kann, dass solche Stoffströme kostengünstig und in größeren Stichprobenumfängen auf Brom-Kontaminationen verstärkt überwacht werden müssen.

Der erste Schritt, um die Diskrepanz zwischen strengen Grenzwerten und erhöhten Recyclingquoten schließen zu können, wäre Brom-belastete Kunststoffbauteile zeitnah und, wenn möglich, bereits am Anfallsort zu identifizieren und somit von Recyclingprozessen ausschließen zu können. Vor diesem Hintergrund wurden im Rahmen dieser Studie aus 11 ausgewählten EAG-Kategorien insgesamt 1008 Gehäusekunststoffproben auf ihren Kunststofftyp und Bromgehalt untersucht. Diese Informationen können von Interesse für Recycling-Unternehmen sein, um einerseits Gerätekategorien zu identifizieren, die einheitliche und wertvolle Kunststofftypen enthalten, oder solche, die einen hohen Bromgehalt aufweisen. Auf Basis solcher Informationen können Kunststoff-Recyclingunternehmen Maßnahmen ergreifen, um kontaminierte Gerätekategorien vom Recyclingprozess auszuschließen und somit eine verbesserte Produktqualität der Rezyklate erreichen zu können.

Für diese Studie wurden Geräte aus 11 EAG-Kategorien aus dem Bestand eines Wiener EAG-Recycling-Unternehmens entnommen. Die Auswahl der EAG-Kategorien wurde in Anlehnung an die Studie von Beigl und Salhofer (2016) getroffen. Bei den Gerätetypen handelt es sich um 53 PC-Tastaturen, 56 PC-Mäuse, 70 PC-Gehäuse, 70 Druckernetzteile, 70 Staubsauger, 50 elektrische Zahnbürsten, 18 Mobiltelefone ohne Touchscreen, 14 Smartphones, 10 große Haushaltselektrogeräte (5 Waschmaschinen und 5 Geschirrspüler), 27 Flatscreen-Monitore und 29 kleine Haushaltselektrogeräte (7 Stabmixer, 8 Toaster, 6 Wasserkocher, 6 Kaffeemaschinen, 1 Entsafter und 1 Brotschneidemaschine).

Diese Geräte wurden händisch zerlegt, in ihre funktionellen Kunststoffelemente getrennt und visuell auf den internationalen Recycling Code (engl. Resin Identification bzw. Recycling Code, kurz RIC) hin geprüft. Da grundsätzlich keine Kennzeichnungspflicht besteht und kleine Kunststoffteile ohnehin ausgenommen sind, war eine Identifikation nach RIC in vielen Fällen nicht möglich. In solchen Fällen wurden die Kunststofftypen mittels Fourier-Transform-Infrarotspektrometer (ATR-FTIR, Bruker) identifiziert. Für diesen Zweck wurde die Oberfläche der einzelnen Proben abgefeilt, um etwaige Lackierungen zu entfernen und den Kunststoff für eine eindeutige Identifikation freizugeben. Die Infrarotspektren wurden hierfür mit einer kommerziellen Polymerdatenbank (Biorad, Deutschland) abgeglichen.

Zur Bestimmung des Bromgehalts wurden kleine Kunststoffteile aus den Proben herausgeschnitten (1 cm² bis 30 cm²), um eine geeignete Größe für die RFA-Messkammer zu erhalten. Die RFA-Messkammer diente vor allem der Strahlensicherheit und erlaubte auch einen konstanten Abstand zwischen Messgerät und Probe, um somit die Reproduzierbarkeit der Messungen erhöhen zu können. Jede Probe wurde drei Mal mittels portablem RFA-Spektrometer analysiert (XL3T950, Thermo Scientific Portable Analytical Instruments Inc., Tewsbury, USA). Das Analysegerät ist mit einer Goldanode ausgestattet und misst bei einer maximalen Spannung von 50 kV und maximalen Stromstärke von 100 μA. Als Messzeit wurden 50 s je Emissionsfilter gewählt, da dadurch eine Signalsättigung des bromspezifischen Kα-Peaks bei 11,92 keV gewährleistet werden konnte.

Zur Grenzwertüberwachung gemäß RoHS und AbfallBPV sowie zur Bestimmung der allgemeinen Nachweisgrenze für Brom wurden zwei zertifizierte Referenzmaterialien herangezogen: Beim Europäischen Referenzmaterial (ERM® – „EC590“) handelt es sich um ein Granulat aus LDPE (low density Polyethylen) mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm, welches aus einer technischen Mischung aus PentaBDE, OctaBDE, DecaBDE und DecaBB sowie Antimonoxid (Sb₂O₃) besteht. Der Bromgehalt im ERM beträgt laut Analysezertifikat 2130 ± 90 ppm. Es enthielt keine Schwermetalle oder andere Additive. Das zweite Referenzmaterial stammt von der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung in Deutschland („BAM-010“) und besteht aus einer 1 mm dicken ABS-Scheibe mit einem Bromgehalt von 240 ± 21 ppm. Es enthält auch Blei, Cadmium, Chrom und Quecksilber. Unter den gewählten Messbedingungen entsprachen diese Bromgehalte beim „BAM-010“ einem Messwert von 62 Zählimpulsen pro Sekunde (engl. Counts per second, kurz cps) und beim „EC590“ 746 cps. So konnten in weiterer Folge die Grenzwerte und die Nachweisgrenze bestimmt werden. Bei der portablen RFA kann im Falle von Kunststoffproben von einer Nachweisgrenze von 10 ppm ausgegangen werden (Turner and Filella 2017a). Dieser Wert entsprach in unserer Studie wiederum 3 cps. In weiterer Folge konnte der AbfallBPV-Grenzwert von 2000 ppm auf 700 cps umgerechnet werden. Der RoHS-Grenzwert von 1000 ppm bezieht sich jedoch auf PBB bzw. PBDE und musste zuerst in Bromgehalte umgerechnet werden. Dies erfolgte auf Basis von Aldrian et al. (2015), wobei der RoHS-Grenzwert einem mittels RFA gemessenen Bromgehalt von 820 ppm entspricht. In unserer Studie entsprach dieser Wert 249 cps. Die Ergebnisse der gemessenen Bromgesamtgehalte wurden mittels Box-Plot-Diagrammen dargestellt.

Die augenscheinliche Untersuchung des RICs in Kombination mit FTIR-Spektroskopie hat gezeigt, dass die Kunststoffzusammensetzung von EAG sehr heterogen ist, da 27 unterschiedliche Kunststofftypen bzw. Polymerkombinationen identifiziert werden konnten. Bemerkenswert ist, dass lediglich 8 Kunststofftypen und -blends über 80 % aller in EAG eingesetzten Kunststofftypen ausmachen.

Die durchgeführte RFA ermöglichte es darüber hinaus, den Bromgesamtgehalt auf einfache Weise in einem großen Stichprobenumfang zu quantifizieren. Hierbei konnte dank zertifizierter Referenzmaterialien eine ausreichende Genauigkeit des Messverfahrens erzielt werden. Aus 11 unterschiedlichen Gerätekategorien wurden 467 EAG-Proben gezogen, aus welchen wiederum insgesamt 1008 Kunststoffproben entnommen wurden. Ein nachweisbarer Bromgehalt wurde in 33,4 % aller Proben festgestellt, wobei bei 5,3 % aller Proben der RoHS- und bei 2,5 % der AbfallBPV-Grenzwert überschritten wurde. Ähnliche Studien konnten ebenso aufzeigen, dass Brom sehr heterogen in bestimmten EAG-Kategorien sowie -Bauteilen verteilt sein kann (vergleiche z. B. mit Hennenbert und Filella 2018; Turner und Filella 2017a). So konnte in dieser Studie nachgewiesen werden, dass in Netzteilen von Druckern der höchste Bromgehalt vorlag, wobei in 79 % dieser Kunststoffproben Brom detektiert werden konnte und bei 18 % der RoHS-Grenzwert überschritten wurde. Des Weiteren wurde Brom in rund 41 % aller Proben aus Flatscreen-Monitoren, in 37 % aus PC-Tastaturen, in 33 % aus PC-Gehäusen, in 30 % aus PC-Mäusen sowie in 21 % aller Proben aus Staubsaugern mittels RFA nachgewiesen. Der Gesamtbromgehalt lag bei 10 % aller Proben aus Kleingeräten (Stabmixer, Toaster etc.), bei 6 % aus Mobiltelefonen (ohne Touchscreen) und bei 4 % aus elektrischen Zahnbürsten über der Nachweisgrenze. In den untersuchten Smartphones und Großgeräten (Waschmaschinen und Geschirrspüler) wurde kein Brom gefunden.

Für alle untersuchten EAG-Kategorien konnte ein durchschnittlicher Gesamtbromgehalt von ca. 240 ppm bestimmt werden. Dieser Gehalt ist laut Fachliteratur (vergleiche z. B. mit Alaee et al. 2003; Arias 2001; Bureau 2003) jedoch nicht ausreichend, um die Mindestanforderungen für eine effektive Flammschutzwirkung in Kunststoffen gewährleisten zu können. Die Ergebnisse deuten auch darauf hin, dass EAG-Kunststoffe bereits bromfreie FSM (z. B. aus aluminium-, magnesium- oder phosphorhaltigen Verbindungen) enthalten. In Anlehnung an die Fachliteratur (vergleiche z. B. mit Turner 2018; Turner und Filella 2017a) wird auch darauf hingewiesen, dass die stoffliche Verwertung von bromhaltigen Kunststoffen aus EAG zu einer Kreuzkontamination führen kann, wobei halogenierte Substanzen unbeabsichtigt in anderswertige Kunststoffprodukte transferiert werden können.

Durch solche Detailanalysen wird es ermöglicht, bestimmte Gerätekategorien oder Kunststoffbauteile mit relativ hohem Bromgehalt anhand von RFA-Schnellanalysen direkt am Anfallort vorzeitig auszuschließen bzw. auszusortieren. Die RFA bietet eine kostengünstige und vor allem sehr schnelle Alternative zu konventionellen Analysemethoden, wie GC/MS, und ermöglicht es somit einen sehr großen Stichprobenumfang zu beproben. Das Analyseverfahren – vom Probensampling bis zur Datenauswertung und -interpretation – müsste jedoch zukünftig auf nationaler, europäischer und/oder internationaler Ebene standardisiert werden, um die RFA zur Grenzwertüberwachung von diversen Kunststoffabfällen etablieren zu können.