Chemische Reaktionstechnik

In diesem ersten Teil des Lehrbuches werden die Grundlagen für die Berechnung chemischer Reaktionsapparate zusammengestellt. Unabhängig von den Details der im Reaktor ablaufenden chemischen Reaktionen und der spezifischen Ausgestaltung des Reaktionsapparates sind eine Reihe von grundlegenden Fragestellungen zu betrachten, die in Abb. 2.1 schematisch veranschaulicht sind.

In der chemischen Reaktionstechnik wird unter Stöchiometrie die Lehre von den Gesetzmäßigkeiten verstanden, denen die Zusammensetzung eines Reaktionsgemisches unterliegt. Als Reaktionsmischung wird die Gesamtmenge aller Stoffe bezeichnet, die sich in der Reaktionszone eines chemischen Reaktors befinden. Alle hier zu diskutierenden Gesetzmäßigkeiten beruhen letztlich auf der Tatsache, dass sich beim Ablauf einer chemischen Reaktion die Anzahl der Atome der beteiligten Elemente nicht ändert.

Im folgenden Kapitel werden die thermodynamischen Grundlagen für die Berechnung reaktionstechnischer Fragestellungen in knapper Form behandelt. Ausführlichere Darstellungen finden sich in Lehrbüchern der Physikalischen Chemie (z. B. [27]) und Thermodynamik [28] sowie im Standardwerk der Chemischen Reaktionstechnik von Emig und Klemm [9]. Insbesondere wird die Darstellung auf das Verhalten idealer Systeme beschränkt, bei denen sich die Zusammensetzung der Reaktionsmischung mit Stoffmengenanteilen oder Partialdrücken beschreiben lässt und auf eine Berücksichtigung des realen Verhaltens von reinen Stoffen oder Mischungen mithilfe von Fugazitäten oder Aktivitäten verzichtet warden kann.

Zur Beschreibung des Reaktionsfortschritts in einem Reaktionsgemisch und damit letztlich auch zur Auslegung eines chemischen Reaktors sind Informationen über die Geschwindigkeit der ablaufenden Reaktionen unerlässlich. Es wird dabei zwischen homogenen und heterogenen Reaktionen unterschieden. Bei homogenen Reaktionen liegen alle Reaktanden in einer Phase vor, die üblicherweise gasförmig oder flüssig ist. Bei heterogenen Reaktionen ist mehr als eine Phase beteiligt.

Das Aufstellen einer Bilanz verlangt die Festlegung eines Bilanzraumes im thermodynamischen Sinn, d. h. die Abgrenzung eines Systems von der Umgebung mit Hilfe eines gedachten Randes, der Bilanzgrenze. Dieser Bilanzraum kann je nach der verfolgten Absicht unterschiedlich groß gewählt werden.

In diesem zweiten Teil des Lehrbuches werden Reaktoren mit einer einzigen fluiden Phase als Reaktionsmischung betrachtet, die sich strömungstechnisch ideal verhalten. Dazu gehören ideal vermischte Rührkesselreaktoren mit ihren unterschiedlichen Betriebsweisen, das rückvermischungsfreie Strömungsrohr mit idealem Kolbenströmungsprofil sowie Kombinationen dieser Reaktortypen. Dabei werden sowohl isotherme Reaktionsführungen als auch Temperatureffekte bei Reaktionen mit nennenswerter Reaktionswärme ausführlich betrachtet.

In diesem Kapitel wird zunächst ein diskontinuierlich betriebener, perfekt gemischter Rührkesselreaktor (engl. batch reactor) betrachtet. Wegen der Annahme der idealen Durchmischung treten keine örtlichen Konzentrations- und Temperaturgradienten auf und das gesamte Volumen der Reaktionsmischung kann als Bilanzraum (Kontrollvolumen) betrachtet werden, was die mathematische Beschreibung dieses Reaktortyps vereinfacht. Andererseits kann sich im geschlossenen System kein stationärer Zustand einstellen, sodass die Reaktoren zwangsläufig ein zeitabhängiges Verhalten aufweisen und dynamische Bilanzen betrachtet werden müssen.

Der halbkontinuierlich betriebene Rührkesselreaktor stellt eine Mischform aus den bereits behandelten Typen des diskontinuierlich und kontinuierlich betriebenen Rührkessels dar. Beim halbkontinuierlichen Betrieb (englisch semibatch operation) eines Rührkessels werden bestimmte Komponenten im Reaktor zunächst vorgelegt (Vorlagezeit t_v, vgl. Abb. 10.1 und 10.2).

Rohrreaktoren (Strömungsrohre) eignen sich wegen ihrer einfachen Bauweise, der Möglichkeit zum kontinuierlichen Betrieb und der flexiblen apparativen Gestaltung für nahezu alle Arten von chemischen Reaktionen. Insbesondere Großprodukte der chemischen Industrie werden durchweg in Rohrreaktoren hergestellt. Beim idealen Rohrreaktor (PFTR, englisch Plug Flow Tubular Reactor) wird vereinfachend angenommen, dass eine sogenannte Pfropfströmung (Kolbenströmung) vorliegt. Die Propfströmung ist durch eine ideale Durchmischung in radialer Richtung und keinerlei Rückvermischungseffekte in (axialer) Strömungsrichtung gekennzeichnet.

Eine ideale Rührkesselkaskade (Abb. 12.1) besteht aus mehreren in Reihe geschalteten kontinuierlichen, idealen Rührkesselreaktoren (vgl. Kapitel 9). Das insgesamt bereitgestellte Reaktorvolumen V_R wird somit auf K einzelne Rührkessel aufgeteilt, die unabhängig voneinander gestaltet werden können. Dies ermöglicht es, verschiedene Reaktionstemperaturen zu realisieren, die Wärmeübertragungsfläche zu vergrößern, verschiedene Reaktordimensionen zu wählen, Seiteneinspeisungen vorzunehmen oder das Verweilzeitverhalten zu verbessern.

In diesem dritten Teil des Lehrbuches werden zunächst Reaktoren betrachtet, die eine einzige fluide Phase als Reaktionsmischung enthalten, sich strömungstechnisch aber nichtideal, d. h. anders als die bisher betrachteten ideal rückvermischten Rührkesselreaktoren oder das rückvermischungsfreie Strömungsrohr mit idealem Kolbenströmungsprofil verhalten (Kapitel 14). Wie Abb. 13.1 verdeutlicht, wird dabei zum einen das Verweilzeitverhalten auf der makroskopischen Reaktorskala behandelt. Abhängig von den Strömungsbedingungen im Reaktor und den Eigenschaften der Reaktionsmischung können sich die individuellen Fluidelemente für sehr unterschiedliche Zeiten im Reaktor aufhalten, was offensichtlich einen Einfluss auf die ablaufenden chemischen Reaktionen haben kann. Dieses makroskopische Verweilzeitverhalten kann durch dynamische Systembefragungen des kontinuierlich durchströmten Reaktionsapparates mithilfe eines Tracers experimentell bestimmt und durch geeignete mathematische Modelle quantitativ beschrieben werden.

Bislang wurden der Reaktorberechnung zwei ideale Strömungsmuster zugrundegelegt: Die perfekte Vermischung in einem idealen Rührkesselreaktor und die Pfropf- oder Kolbenströmung ohne jegliche Rückvermischung in einem idealen Rohrreaktor. Reale Reaktoren können jedoch von diesen idealen Vorstellungen auf verschiedenen Skalen abweichen. Mit den heute zur Verfügung stehenden numerischen Werkzeugen für die Strömungssimulation (Computational Fluid Dynamics, CFD) ist eine zuverlässige Berechnung lokal verteilter Größen wie Geschwindigkeit, Druck oder Temperatur in realen Reaktoren technischer Baugröße durchaus möglich.

Reale Reaktoren weisen eine Verweilzeitverteilung auf, die von derjenigen idealer Reaktoren mehr oder weniger stark abweicht. Für die Berechnung eines realen Reaktors müssen deshalb nicht nur die Material- und Energiebilanzen gelöst werden, sondern auch das Verweilzeitverhalten ist in geeigneter Weise zu berücksichtigen. Der übliche Weg ist, dass zur Beschreibung des Verweilzeitverhaltens eines der in Kapitel 14 behandelten Strömungsmodelle verwendet wird, mit deren Hilfe dann die interessierenden Konzentrationen und Temperaturen im realen Reaktor berechnet werden können.

In diesem vierten Teil des Lehrbuchs werden Reaktoren betrachtet, in denen mehrere Phasen (gasförmig, flüssig, fest) vorliegen, die durch Wärme- und Stofftransportprozesse miteinander gekoppelt sind. Zur Auslegung von Mehrphasenreaktoren ist eine mathematische Beschreibung der ablaufenden Vorgänge erforderlich, was im Allgemeinen zu einem System nichtlinear gekoppelter, partieller Differentialgleichungen führt. Dessen Lösung erfordert in der Regel numerische Methoden, die allerdings schon bei durchschnittlichen Detailgraden in Bezug auf Konvergenz und Rechenzeit an ihre Grenzen stoßen.

Nicht-katalytische Fluid-Fluid-Reaktionen sind durch eine Grenzfläche zwischen zwei nicht mischbaren, fluiden Phasen gekennzeichnet. Da die chemische Reaktion in einer der beiden fluiden Phasen stattfindet, muss Material und Energie über diese Phasengrenzfläche transportiert werden. Die Klasse nicht-katalytischer Fluid-Fluid-Reaktionen wird hier am Beispiel stöchiometrischer Gas–Flüssig-Reaktionen behandelt, bei denen die chemische Reaktion.

Nicht-katalytische Fluid-Feststoff-Reaktionen umfassen alle chemischen Umsetzungen, bei denen ein Reaktand aus einer fluiden Phase stöchiometrisch mit einem festen Reaktanden reagiert. Bei dieser Reaktion wird der feste Reaktand somit im Unterschied zu heterogenkatalytischen Fluid-Feststoffreaktionen verbraucht und ein Produkt in einer fluiden Phase und/oder ein festes Produkt entsteht. Insbesondere Gas-Feststoff-Reaktionen spielen in vielen bedeutsamen technischen Prozessen eine große Rolle.