Skip to main content
main-content

Über dieses Buch

Die Thermodynamik wurde im 19. Jahrhundert zur Beschreibung von Prozessen in Wärme­ kraftmaschinen entwickelt. In weiterer Folge wurde klar, daß die thermodynamischen Prin­ zipien auch die Beschreibung der Gleichgewichtszustände der Stoffe sowie der Phasen-und Reaktionsgleichgewichte ermöglichen. Diese Erweiterung stellte einen wesentlichen Schritt auf dem Weg der Chemie zu einer exakten Wissenschaft dar. Im Laufe der Zeit ist daraus mit der chemischen Thermodynamik eine selbständige Disziplin entstanden, die heute einen integralen Bestandteil der Ausbildung im Rahmen der Studiengänge der Chemie und des Chemieingenieurwesens an Universitäten und Fachhochschulen bildet. Das vorliegende Buch ist aus der Lehrtätigkeit des Verfassers in Vorlesungen, Übungen und Praktika in physikalischer Chemie im Rahmen dieser Studiengänge an den Universitäten Bochum und Karlsruhe entstanden. Es soll eine Übersicht über Grundlagen, Methoden und Anwendungen der chemischen Thermodynamik geben. Je nach Stoffauswahl kann es so­ wohl Lehrinhalte von Grund- als auch von Fortgeschrittenenvorlesungen vermitteln. Die Kenntnis mathematischer und physikalischer Grundbegriffe, etwa im Rahmen einführender Hochschulvorlesungen, wird vorausgesetzt. Da heute die Thermodynamik auch auf vielen benachbarten Gebieten, wie z. B. in den Materialwissenschaften, der Metallurgie, den Geo­ wissenschaften oder den Biowissenschaften, eine wichtige Rolle spielt, ist das Buch auch für Studierende anderer natur-und ingenieurwissenschaftlicher Disziplinen mit Interesse an thermodynamischen Fragestellungen geeignet.

Inhaltsverzeichnis

Frontmatter

1. Einführung

Zusammenfassung
Die Thermodynamik wurde im 19. Jahrhundert zur Beschreibung von Prozessen in Wärmekraftmaschinen entwickelt. Dabei wurde klar, daß Wärme eine Form der Energie ist, die in Arbeit umgewandelt werden kann. Diese Äquivalenz wurde 1842 von Julius Robert Mayer erstmals klar formuliert und 1843–1848 in Experimenten durch James Prescott Joule quantitativ nachgewiesen. Andererseits zeigten die Arbeiten von Sadi Carnot, daß in den zyklisch ablaufenden Prozessen der Wärmekraftmaschinen keine vollständige Umwandlung von Wärme in Arbeit möglich ist. Auf der Grundlage dieser Beobachtungen wurde u. a. durch Rudolf Clausius, William Thomson (dem späteren Lord Kelvin) und Hermann von Helmholtz eine phänomenologische thermodynamische Theorie entwickelt, die als Thermodynamik der Kreisprozesse bezeichnet wird.
Hermann Weingärtner

2. Hauptsätze der Thermodynamik

Zusammenfassung
Die phänomenologische Thermodynamik beruht auf Sätzen von axiomatischem Charakter:
  • Der erste Hauptsatz behandelt die Äquivalenz von Wärme und Arbeit sowie die Energieerhaltung bei thermodynamischen Prozessen.
  • Der zweite Hauptsatz bestimmt die Richtung freiwillig ablaufender Prozesse.
  • Der dritte Hauptsatz legt den Nullpunkt der Entropieskala fest und ermöglicht so die Absolutberechnung der Entropie.1
Hermann Weingärtner

3. Charakteristische Funktionen und thermodynamisches Gleichgewicht

Zusammenfassung
Mit der Einführung der Hauptsätze steht das Rüstzeug zur Verfügung, um spontane Prozesse, wie z. B. Phasenübergänge und chemische Reaktionen, zu beschreiben. Allerdings sind die bisher hergeleiteten Beziehungen schwierig auszuwerten. Man führt daher zur bequemen Beschreibung zusätzliche thermodynamische Funktionen und Hilfsgrößen ein.
Hermann Weingärtner

4. Grundlagen der statistischen Thermodynamik

Zusammenfassung
Die statistische Thermodynamik führt die thermodynamischen Größen auf die Eigenschaften der Moleküle und ihre zwischenmolekularen Wechselwirkungen zurück. In diesem Kapitel sollen die Konzepte der statistischen Thermodynamik eingeführt und mit denjenigen der phänomenologischen Thermodynamik verglichen werden.
Hermann Weingärtner

5. Molekulare Beschreibung idealer Gase und perfekter Kristalle

Zusammenfassung
Für ideale Gase und perfekte Kristalle sind die im vorigen Kapitel hergeleiteten Beziehungen zwischen mikroskopischen und makroskopischen Eigenschaften vergleichsweise einfach auswertbar. Da bei der Behandlung realer Systeme das ideale Gas oft als Referenzzustand dient, wollen wir zunächst Eigenschaften idealer Gase besprechen. Daneben soll kurz auf die statistisch-thermodynamische Behandlung von perfekten Kristallen eingegangen werden.
Hermann Weingärtner

6. Reale Gase und kondensierte Phasen

Zusammenfassung
In verdünnten Gasen sind die Teilchen im Mittel weit voneinander entfernt und ihre Wechselwirkungsenergie ist klein gegenüber ihrer kinetischen Energie. Bei Kompression machen sich zwischenmolekulare Wechselwirkungen bemerkbar, so daß sich bei hoher Dichte die Teilchen ständig im Kraftfeld vieler Nachbarn befinden. Dies führt schließlich zur Kondensation zu Flüssigkeiten und Festkörpern.
Hermann Weingärtner

7. Phasengleichgewichte von Reinstoffen

Zusammenfassung
Wir wollen in diesem Kapitel aus den allgemeinen thermodynamischen Gleichgewichtsbedingungen spezielle Bedingungen für Phasengleichgewichte von Reinstoffen herleiten und einige wichtige Phasengleichgewichte von Reinstoffen besprechen.
Hermann Weingärtner

8. Thermodynamische Eigenschaften von Gemischen

Zusammenfassung
In Gemischen ist die Abhängigkeit der thermodynamischen Funktionen von den Stoffmengen der Komponenten zu berücksichtigen. Wir wollen in diesem Kapitel die thermodynamischen Grundlagen erarbeiten und danach die thermodynamischen Eigenschaften von Gasgemischen und flüssigen Gemischen beschreiben.
Hermann Weingärtner

9. Flüssig-Gas-Gleichgewichte in Mehrstoffsystemen

Zusammenfassung
Die meisten Phasengleichgewichte in Natur, Labor und Technik betreffen Mehrstoffsysteme. Wir wollen zunächst Flüssig-Gas-Gleichgewichte besprechen, die u. a. die Grundlage von Stofftrennverfahren durch Destillation bilden. Wir beschränken uns im wesentlichen auf Zweistoffsysteme. In Mehrstoffsystemen treten keine grundsätzlich neuen Phänomene auf.
Hermann Weingärtner

10. Flüssig-flüssig-Gleichgewichte

Zusammenfassung
Bei nichtidealem Verhalten kann die homogene flüssige Phase eines binären Systems in zwei flüssige Phasen ℓl und ℓ2 unterschiedlicher Zusammensetzung zerfallen. Wir unterscheiden
a)
Zweiphasengebiete, die durch einen oberen Entmischungspunkt vom homogenen Bereich abgegrenzt sind (z. B. Wasser + Phenol);
 
b)
Zweiphasengebiete, die durch einen unteren Entmischungspunkt begrenzt sind (z. B. Triethylamin + Wasser);
 
c)
Zweiphasengebiete, die eine geschlossene Mischungslücke mit oberem und unterem Entmischungspunkt bilden (z. B. Nikotin + Wasser) und
 
d)
Systeme mit mehreren getrennten Zweiphasengebieten (z. B. Schwefel + Benzol), die oft durch Überlappung ein uhrglasförmiges Zweiphasengebiet bilden.
 
Hermann Weingärtner

11. Gleichgewichte unter Beteiligung fester Phasen

Zusammenfassung
Bei Schmelzgleichgewichten in Gemischen findet man vielfältige Erscheinungsformen. Man unterscheidet grundsätzlich zwischen Systemen mit vollständiger Mischbarkeit in der festen Phase und solchen, die im festen Zustand unmischbar sind oder eine beschränkte Mischbarkeit aufweisen. Allerdings kann die Kristallisation kinetisch gehindert sein, so daß Flüssigkeiten oft zu hochviskosen, glasartigen Systemen unterkühlen, die eine amorphe Struktur aufweisen. Wir wollen im folgenden nur Gleichgewichtsphänomene behandeln.
Hermann Weingärtner

12. Thermodynamische Reaktionsgrößen

Zusammenfassung
Eine der wichtigsten Anwendungen der Thermodynamik umfaßt die Beschreibung chemischer Reaktionen. Wir wollen zunächst die Energetik chemischer Reaktionen betrachten.
Hermann Weingärtner

13. Chemische Gleichgewichte

Zusammenfassung
Bisher wurde angenommen, daß Reaktionen zu den Produkten hin vollständig ablaufen. Oft stellt sich jedoch ein chemisches Gleichgewicht ein, bei dem Edukte und Produkte nebeneinander vorliegen und die Stoffmengen sich nicht ändern. Die chemische Thermodynamik liefert Aussagen über die Lage dieser Gleichgewichte. Die Frage, wie schnell Reaktionen ablaufen und ob sich Gleichgewichte überhaupt einstellen, wird nicht beantwortet.
Hermann Weingärtner

14. Thermodynamische Eigenschaften von Elektrolytlösungen

Zusammenfassung
Lösungen von Elektrolyten zeichnen sich durch eine elektrische Leitfähigkeit aus, die aus der Dissoziation der Salze in geladene Ionen folgt. Aufgrund dieser lonendissoziation unterscheiden sich die thermodynamischen Eigenschaften von Elektrolytlösungen wesentlich von den Eigenschaften von Nichtelektrolytgemischen.
Hermann Weingärtner

15. Elektrochemische Thermodynamik

Zusammenfassung
Elektrochemische Reaktionen laufen in heterogenen Systemen ab. Die dabei vorhandenen elektrischen Felder führen an den Phasengrenzen zu elektrischen Potentialdifferenzen, die in die Gibbs-Energie einbezogen werden müssen. In diesem Kapitel werden die Grundlagen der Thermodynamik elektrochemischer Reaktionen behandelt.
Hermann Weingärtner

16. Oberflächeneigenschaften

Zusammenfassung
Bisher wurde unterstellt, daß die thermodynamischen Eigenschaften einer Phase unabhängig von ihrer geometrischen Gestalt sind. Wir wollen nun eine Reihe von Phänomenen besprechen, bei denen Grenzflächeneffekte wichtig werden.
Hermann Weingärtner

Backmatter

Weitere Informationen