Einführung in die Heterogene Katalyse

Die katalytischen Vorgänge waren bereits im Altertum bei der durch Hefen beschleunigten und gelenkten Herstellung von Wein, Bier oder Weinessig beobachtet worden. Die ersten Berichte über die katalytische Wirkung fester Stoffe auf chemische Reaktionen erschienen Ende des 18. bis Anfang des 19. Jahrhunderts, ohne dass man diese Erscheinung schon begrifflich erfasst hätte. Das Wort „Katalyse“ existierte noch nicht. Die Beobachtungen einer Zunahme der Umsatzrate bei chemischen Umwandlungen durch Zusatz eines Stoffes, der an der Reaktion scheinbar nicht beteiligt war, dessen bloße Gegenwart jedoch die Reaktion hervorrief, bezeichnete man als „kuriose Phänomene“. Dass solche Vorgänge in jenen Zeiten bereits in beachtlicher Anzahl bekannt geworden waren, zeigt eine ausgewählte Zusammenstellung in Tab. 1.1.

Der Begriff „Katalyse“ und die Geschichte seiner Entstehung sind im vorangegangenen Kapitel beleuchtet worden. Wenn man sich eingehend mit der Katalyse beschäftigen will, muss man sich auch über die weiteren allgemein gebräuchlichen Begriffe und Definitionen zur qualitativen und quantitativen Beschreibung und Bewertung von katalytischen Reaktionen im Klaren sein. Definitionsgemäß können alle Stoffe als Katalysatoren fungieren, die unabhängig von ihrem Aggregatzustand schon in geringsten Mengen die Geschwindigkeit einer thermodynamisch möglichen chemischen Reaktion verändern, ohne im Endprodukt zu erscheinen und selbst dabei irgendeine Veränderung zu erfahren. Da ein Katalysator die Lage eines chemischen Gleichgewichtes nicht zu ändern vermag, wird im Gleichgewicht nach dem Prinzip der mikroskopischen Reversibilität sowohl die Hin- als auch die Rückreaktion durch den Katalysator gleichmäßig beschleunigt bzw. verzögert. Demzufolge unterscheidet man zwischen der positiven Katalyse, wenn der Katalysator die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, und der negativen Katalyse für den Fall der Reaktionshemmung durch den Katalysator, den man dann als Inhibitor bezeichnet. Ein Sonderfall der positiven Katalyse stellt die Autokatalyse dar, bei der eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit nach einem langsamen Reaktionsstart aufgrund der katalytischen Wirkung eines der gebildeten Produkte erfolgt. Die weiteren Ausführungen werden sich im Wesentlichen auf die positive Katalyse beschränken.

Einen einheitlichen Ansatz zur Klassifizierung von festen Katalysatoren gibt es nicht. Sie lassen sich jedoch nach bestimmten Gesichtspunkten, z. B. nach ihrer stofflichen Zusammengehörigkeit, dem Aufbau oder dem Wirkprinzip, sinnvoll in Gruppen einteilen. In Tab. 3.1 sind heterogene Katalysatoren anhand ihrer Wirkung in Redoxreaktionen (homolytische Reaktionen) sowie in Säure/Base‐katalysierten (heterolytische Reaktionen) bzw. bifunktionell katalysierten Reaktionen zusammengefasst. Daraus ergeben sich vier Grundtypen von Katalysatoren: Metalle, Metalloxide bzw. Mischoxidphasen, Festkörpersäuren/-basen und bifunktionelle Katalysatorsysteme.

Aus der Definition der heterogenen Katalyse folgt, dass mindestens einer der an der chemischen Reaktion beteiligten Reaktionspartner eine mehr oder weniger intensive Wechselwirkung mit der Feststoffoberfläche eingehen muss. Die daraus resultierende Reaktantenanlagerung an die Oberfläche eines Feststoffes bezeichnet man als Adsorption. Das bedeutet, dass jede heterogen katalysierte Reaktion in der adsorbierten Phase stattfindet. Als Reaktionsort gilt die für die Adsorption des Reaktanten verfügbare aktive Oberfläche des Katalysators, die im Falle von kompakten Katalysatoren durch die äußere (geometrische) Oberfläche und bei porösen Katalysatorsystemen vornehmlich durch die innere Oberfläche des porösen Feststoffes bestimmt wird. Man spricht deshalb bei Reaktionen, die an der Phasengrenzfläche ablaufen, von Oberflächenreaktionen. Die Reaktionsprodukte verlassen die aktive Oberfläche durch die sich anschließende Desorption. Vielfach werden die beschriebenen Vorgänge von Stofftransportvorgängen begleitet, die den Reaktionsablauf beeinflussen können. Dazu gehören der Transport der Reaktionspartner aus der fluiden Phase an die Katalysatoroberfläche und der Abtransport der Reaktionsprodukte wieder in die umgebende Phase zurück. Da bei chemischen Reaktionen zudem Wärmeumsätze auftreten, ist neben dem Stofftransport auch der Wärmetransport zu beachten, der zu lokalen Temperaturgradienten sowohl innerhalb des Katalysatorkorns durch die Wärmeleitung als auch zwischen dem Katalysator und der umgebenden fluiden Phase durch den Wärmeübergang führen kann.

Die meisten heterogenen Katalysatoren besitzen einen sehr komplexen texturellen und strukturellen Aufbau. Ihre katalytische Wirksamkeit wird nicht zuletzt durch deren – den Reaktionspartnern zugänglichen – aktiven Zentren in der Feststoffoberfläche bestimmt. Textur und Porosität eines Feststoffkatalysators sorgen nicht nur für die Entstehung der benötigten Oberfläche, sondern bestimmen auch die Reaktion begleitenden Stofftransportprozesse in den Poren sowie deren Ausnutzungsgrad. Dadurch gelingt es, für jeden Katalysator je nach seiner Aktivität, Selektivität und Standzeit eine optimale Porenstruktur einzustellen. Die Suche nach den Beziehungen zwischen dem katalytischen Verhalten eines Katalysators und seinen physikalisch‐chemischen Eigenschaften, die entscheidend von Herstellungs- und Vorbehandlungsbedingungen abhängen, ist eine der wichtigsten Aufgaben eines Katalyseforschers. Aus diesem Grund ist es unabdingbar, zunächst die gängigen Methoden und Messtechniken zu betrachten, die man heute zur Kennzeichnung von Feststoffkatalysatoren hinsichtlich der Textur und Porosität (Porengröße, Porengrößenverteilung, Porenform etc.) sowie ihrer spezifischen Oberfläche einsetzt. Dabei ist es wichtig zu zeigen, welche Informationen zur Katalysatorbeschaffenheit durch diese Methoden zugänglich sind, ohne im Detail auf die apparativen Besonderheiten einzugehen. Die charakteristischen physikalischen Größen eines Katalysators und die jeweiligen Bestimmungsmethoden sind in Tab. 5.1 wiedergegeben.

Zur Untersuchung heterogen katalysierter Gasphasenreaktionen setzt man am häufigsten Strömungsrohrreaktoren ein. Nach Art der gewonnenen Daten, abhängig von der zu untersuchenden Reaktion und von experimentellen Bedingungen, gliedern sie sich in Integral‑, Differential‑, Differentialkreislauf- und Impulsreaktoren. Bei heterogen katalysierten Reaktionen in flüssiger Phase oder bei Dreiphasenreaktionen kommen auch Satzreaktoren (Autoklaven) zur Anwendung. Die labortechnischen Strömungsrohrreaktoren und die bei ihrem Einsatz gewinnbaren Informationen sind in Abb. 6.1 vergleichend dargestellt.

Durch die Bestimmung kinetischer Parameter einer heterogen katalysierten Reaktion gelingt es, nicht nur den effektivsten Katalysator für eine bestimmte Reaktion herauszufinden und Informationen über die günstigsten Prozessbedingungen zu gewinnen, sondern auch Hinweise zum möglichen Reaktionsmechanismus zu erhalten. Wie in Kap. 4 bereits demonstriert, sind heterogen katalysierte Reaktionen in ihrem Ablauf sehr komplex, sodass bei der kinetischen Beschreibung neben den mikrokinetischen Effekten (Adsorption, Oberflächenreaktion, Desorption) häufig auch makrokinetische Stofftransporteinflüsse auf die messbare, effektive Reaktionsgeschwindigkeit berücksichtigt werden müssen. Bei der Untersuchung der Kinetik heterogen katalysierter Reaktionen ist es daher wichtig festzustellen, welcher der Teilschritte der Reaktionsfolge der geschwindigkeitsbestimmende bzw. langsamste Schritt ist. Will man den Reaktionsmechanismus ermitteln, sollte man sicherstellen, dass nur die Reaktion der auf der Oberfläche des Katalysators adsorbierten Reaktanten geschwindigkeitsbestimmend ist. Dabei geht man im Allgemeinen davon aus, dass die Adsorption, die Oberflächenreaktion und die Desorption untrennbar miteinander verbunden sind und im Komplex gemeinsam betrachtet und modelliert werden.

Aus den bisherigen Kapiteln ist deutlich geworden, dass erst eine gesamtheitliche Betrachtung der Teilgebiete der Synthese, Charakterisierung und Reaktionskinetik ein besseres Verständnis der Wirkungsweise heterogener Katalysatoren ermöglicht. Eine wesentliche Vertiefung des theoretischen Verständnisses und die darauf basierende Entwicklung eines Katalysators „nach Maß“ gelingt aber erst, wenn man auch in der Lage ist, die zugrundeliegenden atomaren Oberflächenvorgänge aufzuklären bzw. mit Hilfe geeigneter theoretischer Konzepte widerspruchsfrei zu beschreiben. Eine schier unübersehbare Vielzahl an katalytischen Reaktionen und Katalysatoren, durch unterschiedlichste Prozessbedingungen sowie chemische und physikalische Eigenschaften der Katalysatoroberfläche erschwert, sorgen dafür, dass es eine allumfassende Theorie der heterogenen Katalyse wohl kaum je geben wird.

Der Ablauf einer heterogen katalysierten Reaktion setzt die Chemisorption und die damit verbundene Aktivierung mindestens eines Reaktanten an der Katalysatoroberfläche voraus. Den größten Beitrag zur Chemisorptionswärme liefert die Energie der lokalen Wechselwirkung zwischen dem reagierenden Molekül und den katalytisch aktiven Oberflächenzentren. Dieser Effekt tritt besonders stark bei hochdispersen Metallen mit einer durchschnittlichen Metallparikelgröße von 1 bis 3 nm in den Vordergrund, die einen hohen Anteil an Oberflächenatomen mit einer niedrigen Koordinationszahl enthalten. Bei einer Metallpartikelgröße im Bereich zwischen 6 und 50 nm gehen die besonderen Eigenschaften der hochdispersen Teilchen zum Teil verloren. Aus der Messung der an Metallen chemisorbierten Gasmengen (z. B. Wasserstoff, Sauerstoff, CO) lassen sich für die Metallpulver spezifische Oberflächengrößen von 1–20 m² g⁻¹, für Metallkomponenten in Metall/Träger‐Katalysatoren von bis zu 50 m² g⁻¹ und für stabilisierte Metallnanoschichten Werte bis zu 100 m² g⁻¹ bestimmen.

Die katalytische Oxidation gehört zu Reaktionen, die nach dem Redox‐Mechanismus in Gegenwart von Übergangsmetalloxiden und ‑salzen sowie auch an Metallen und Metalllegierungen verlaufen. Die katalytische Wirksamkeit beruht darauf, dass die Übergangsmetallverbindungen – und auch die Metalle selbst – in der Lage sind, aufgrund ihres d‑Charakters koordinative Bindungen mit Reaktanten einzugehen und dabei ihren Valenzzustand leicht zu verändern. Bei der katalytischen Oxidation von organischen Verbindungen unterscheidet man zwischen der Totaloxidation und der Selektivoxidation.

Das Prinzip der säure- oder basekatalysierten Oberflächenreaktionen besteht in Analogie zur homogenen Katalyse in der Aktivierung von Reaktanten durch deren Säure-Base‐Wechselwirkung mit den entsprechenden aktiven Zentren der Feststoffoberfläche. Die Art der Wechselwirkung eines gegebenen Reaktanten hängt im Wesentlichen von der chemischen Natur des verwendeten heterogenen Katalysators ab. Kommt es im Ergebnis der Wechselwirkung des reagierenden Moleküls mit dem Festkörper zu Elektronenübergängen, die in der Regel an Metallen und Metalloxiden mit Halbleiter‐Eigenschaften zu beobachten sind (Kap. 9 und 10), hat man es mit der Redox-Katalyse zu tun (homolytische Reaktionen). Tritt bei einer Reaktant‐Katalysator‐Wechselwirkung keine Aufspaltung des Elektronenpaares am reagierenden Molekül auf, finden die für die Säure-Base-Katalyse charakteristischen Elektronenpaarübergänge statt (heterolytische Reaktionen).

Das wichtigste Merkmal eines bifunktionellen Katalysators besteht darin, dass er zwei verschiedene aktive Zentrenarten mit unterschiedlichen Funktionen enthält, die sich einander zum eigentlich katalytisch wirkenden System ergänzen. Dadurch sind sie in der Lage, sowohl getrennt als auch im Komplex gemeinsam eine breite Skala von Reaktionen katalysieren zu können. So setzt man in vielen hydrierenden und zugleich säurekatalysierten Prozessen wie der Hydroisomerisierung von Leichtbenzin, des Reformierens von Schwerbenzin oder des Hydrospaltens von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen bifunktionelle Katalysatoren ein, die über metallische und acide aktive Zentren verfügen. Während die metallische Komponente bei diesen Prozessen dazu dient, Wasserstoff zu aktivieren und die Gleichgewichtseinstellungen zwischen den gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu beschleunigen, katalysiert der saure Träger die Bildung von Carbokationen als reaktive Zwischenstufen bei säurekatalysierten Reaktionen. Dabei wirkt die Metallkomponente nicht nur am katalytischen Prozess unmittelbar mit, sondern verhindert auch die Desaktivierung des Katalysators durch wasserstoffarme Kohlenstoffablagerungen (Verkokung). Bei solchen Prozessen kommt neben dem Metall auch dem sauren Träger eine katalytische Wirkung zu, da er in Symbiose mit der Metallkomponente die Entfernung von abgelagertem Kohlenstoff von der Katalysatoroberfläche erleichtert. Darüber hinaus dient der Träger der Stabilisierung von hochdispersen Metallteilchen und sorgt für das Vorhandensein von oberflächenreichen Strukturen, die die katalytische Wirksamkeit bifunktioneller Katalysatoren entscheidend mitbestimmen.

Das zunehmende Wissen über die Natur und den Verlauf heterogen katalysierter Reaktionen führt im Hinblick auf die fortwährende Optimierung technisch‐chemischer Prozesse zum Einsatz von besseren und immer effizienteren Katalysatoren und Reaktionstechniken. Dabei kommt es sowohl darauf an, die Raum-Zeit-Ausbeute bekannter Reaktionssysteme zu erhöhen, als auch die Anzahl von Prozessschritten durch die Kombination bisher separat verlaufender Reaktions‑, Transport- oder Trennungsschritte im Makro- und Mikromaßstab zu verringern. Als Folge dieser Maßnahmen erhält man ein Reaktionssystem mit multifunktionalen Eigenschaften, wobei die angestrebte Prozessintensivierung auf mehreren Ebenen ansetzen kann. Da die Geschwindigkeit, mit der eine Reaktion abläuft, die Energie, die dabei umgesetzt wird, und die Fähigkeit, eine gewünschte Leistung zu erreichen, signifikant von der Katalysatorleistung abhängt, ist es möglich, bereits auf molekularer Ebene durch ein gezieltes Design der Multifunktionalität eines Katalysators zu gewünschten Prozessvorteilen zu gelangen. Das Paradebeispiel hierfür ist die im Kap. 12 beschriebene bifunktionelle Katalyse, die darauf beruht, dass der Katalysator über eine Doppelfunktion verfügt. Beispielsweise enthält ein Katalysator für das Reforming‐Verfahren hydrier-/dehydrieraktive metallische Zentren sowie isomerisierungsaktive acide Zentren. Seine bifunktionelle Wirkung kann der Katalysator jedoch erst entfalten, wenn eine enge Nachbarschaft zwischen diesen beiden Zentrenarten gewährleistet ist. Das bedeutet, dass nur durch die unmittelbare Kombination der Hydrier-/Dehydrier- und der Isomerisierungsprozesse in einem einzelnen Katalysatorteilchen Synergieeffekte entwickelt werden, die den Gesamtprozess überhaupt erst ermöglichen. Anderenfalls kann dieselbe Leistung nur durch den Einsatz von zusätzlichen und teuren Prozessausrüstungen erzielt werden.