25. Das großkanonische Ensemble

Wir betrachten ein thermodynamisches System mit gegebenem Volumen V, welches sich in einem unendlich großen Wärmebad befindet und zugleich „offen“ ist. Somit ist ein Teilchenaustausch zwischen dem System und der Umgebung zugelassen. Auch im Fall der Ensemble-Mitglieder ist Wärme- und Teilchenaustausch erlaubt. Das Bad, in welchem sich die Ensemble-Mitglieder befinden, stellt somit ein unendlich großes Reservoir der Temperatur T dar und gleichzeitig ein Reservoir an Teilchen mit bestimmten chemischen Potenzialen . Die Teilchenzahlen der Ensemble-Mitglieder sind nicht fest wie in einem geschlossenen System, sondern die Teilchenzahl fluktuiert jeweils um einen Mittelwert.

Gemäß des 1. Postulats der statistischen Thermodynamik können wir wieder Mittelwerte über die mechanischen Variablen der Ensemble-Mitglieder anstelle der zeitlichen Mittelwerte über ein einziges solches System betrachten, um das System zu charakterisieren. Wenn wir es schaffen, das gesamte Ensemble als isoliertes System zu betrachten, dann können wir das Lagrange-Verfahren der unbestimmten Multiplikatoren verwenden, da alle Zustände als gleich wahrscheinlich betrachtet werden können. Die unbestimmten Lagrange-Multiplikatoren können verwendet werden, um thermodynamische Ausdrücke für die mechanischen Variablen aufzufinden. Um die Analyse einfacher zu gestalten, betrachten wir ein einkomponentiges System mit gegebenem V, T und μ. Ein solches Ensemble bezeichnen wir als großkanonisches Ensemble.