Eine neue Methode für die Bestimmung des Mikroplastik-Massenanteils in Umweltproben

Die Verschmutzung von aquatischen und terrestrischen Ökosystemen durch den kontinuierlichen Eintrag von Kunststoffabfällen sowie Mikroplastik (MP) stellt unsere Gesellschaft aktuell vor große Herausforderungen (Derraik 2002; Law und Thompson 2014). Der möglichst akkuraten Quantifizierung von Mikroplastik-Eintragsquellen sowie der Bestimmung von bereits bestehenden Hintergrundbelastungen in der Umwelt wird dabei eine wichtige Rolle zuteil. Dies kann nur durch fortlaufende Bestrebungen in Richtung Entwicklung und Optimierung von geeigneten Analysenmethoden sowie der Standardisierung und Normung dieser Methoden erreicht werden. Methodisch betrachtet, kann der Großteil der sich derzeit in Entwicklung befindlichen Analysenmethoden in zwei Hauptgruppen eingeteilt werden (La Nasa et al. 2020): i) Mikroskopische & spektroskopische Methoden und ii) Thermoanalytische Methoden. Innerhalb der ersten Hauptgruppe können MP-Analysen vielfach bereits mit einfachen Lichtmikroskopen durchgeführt werden. Eine eindeutige optische Differenzierung zwischen Partikeln biogenen Ursprungs und Plastiktfragmenten ist in diesem Fall jedoch nicht immer gewährleistet. Aus diesem Grund hat sich in den letzten Jahren die Kopplung von Mikroskopiertechniken mit spektroskopischen Detektionsmethoden etabliert (Prata et al. 2019). Mithilfe von Infrarotspektroskopie (FTIR) oder Raman-unterstützten mikroskopischen Untersuchungen, kann das FTIR- oder Raman-Spektrum jedes einzelnen Partikels aufgenommen werden und dadurch die Materialzusammensetzung in den meisten Fällen eindeutig bestimmt werden. Um die Präzision der Zuordnung von Partikeln noch weiter zu erhöhen, gehen aktuelle methodische Weiterentwicklungen dieses Ansatzes in Richtung Kombination von FTIR- und Raman-Spektren (Brandt et al. 2020). Bildgebende Analysen liefern in erster Linie Informationen zu Partikelanzahl, Größenverteilung, vorhandenen Partikelformen sowie Polymertypen. Diese Parameter sind wichtig für die Beantwortung ökotoxikologischer Fragestellungen. Die Partikelanzahl kann zudem als Indikator für die Grundbelastung von MP in der Umwelt herangezogen werden. Eine umfassende und vergleichbare Charakterisierung der MP-Belastung ist jedoch nur mit der Bestimmung von massebezogenen Parametern möglich, da nur damit der mengenmäßige Eintrag von MP in die Umwelt beschrieben werden kann. Die Umrechnung von der Partikelanzahl und Partikelgröße auf die Gesamtmasse ist zwar möglich, jedoch sind diese Berechnungen häufig mit sehr hohen Unsicherheiten verbunden. Um zukünftige Analysenergebnisse zu MP-Belastungen eindeutig vergleichbar zu machen, bedarf es daher zusätzlicher Methoden, welche den Massenanteil von MP in Umweltproben analysieren können.

Der Großteil der zurzeit in der Literatur beschriebenen massebezogenen Methoden gehört der zweiten Hauptgruppe an. Diese wird derzeit am besten unter dem Begriff thermoanalytische Methoden zusammengefasst. Thermoanalytische Methoden basieren auf der Verbrennung oder Pyrolyse des Probenmaterials und anschließender Auftrennung, Detektion sowie Quantifizierung der dabei entstehenden Gase (La Nasa et al. 2020). Diese Gase, beziehungsweise deren Verhältnisse zueinander, sind jeweils stoffspezifisch und ermöglichen dadurch einen Rückschluss auf die ursprüngliche Zusammensetzung der Feststoffprobe. Dies ermöglicht die Bestimmung von Kunststoffanteilen und zumeist auch die Detektion der Kunststofftypen. Im Gegensatz zu mikroskopischen Untersuchungen besteht bei thermoanalytischen Methoden keine Einschränkung bezüglich der Größe der erfassten Partikel, da durch die vollständige Verbrennung oder Pyrolyse der Gesamtkunststoffgehalt einer Probe erfasst wird. Als Hauptvertreter, bezogen auf die Veröffentlichungen in den vergangenen Jahren, sind die Methoden TED-GC-MS (Thermoextraktion Desorption-Gaschromatographie-Massenspektrometrie, Dümichen et al. 2017) und Pyrolyse-GC-MS (Pyrolyse-Gaschromatographie-Massenspektrometrie, Fischer und Scholz-Bottcher 2017) zu nennen.

Eine weitere Methode, um MP massebezogen zu bestimmen, wurde jüngst entwickelt und ist Gegenstand dieses Artikels. Die sogenannte Elemental Analysis combined with Overdetermined Equation Method (EA-OEM) basiert in erster Linie auf der Analyse der makro-elementaren Zusammensetzung einer Probe (CHNSO-Bestimmung). Die EA-OEM wird daher thematisch zu den thermoanalytischen Methoden gezählt. Sie erlaubt eine kostengünstige sowie im Routinebetrieb einfach durchzuführende Bestimmung des massebezogenen Summenparameters „Gesamtkunststoffanteil“ für die MP-Belastung in Umweltproben. Details zu der Methodik und erste Ergebnisse wurden von Mallow et al. (2020) veröffentlicht. Ziel des gegenständlichen Artikels ist es, weiterführende Ergebnisse zu Untersuchungen und Weiterentwicklung der EA-OEM darzulegen und damit die Anwendbarkeit und auch Einschränkungen der Methodik zu diskutieren. Insbesondere werden Untersuchungen zu Messbereich, Einfluss von Matrixeffekten und der Nachweisgrenze beschrieben.

Das Messprinzip der EA-OEM für die Bestimmung von MP basiert grundsätzlich auf der adaptierten Bilanzenmethode (aBM), eine an der TU Wien am Institut für Wassergüte und Ressourcenmanagement entwickelte Methode für die Bestimmung des Kunststoffanteils in Ersatzbrennstoffen (Fellner et al. 2011; Schwarzböck et al. 2018). Die Methode wurde in den vergangenen Jahren konsequent weiterentwickelt und auf die Quantifizierung von Mikroplastik in Umweltproben angepasst. Die Bestimmung des unbekannten MP-Anteils erfolgt dabei durch die Unterscheidung von Kunststoffen und biogenen Materialien anhand deren unterschiedlicher makro-elementarer Zusammensetzung (Gehalt an Kohlenstoff C, Wasserstoff H, Stickstoff N, Schwefel S, Sauerstoff O). So bestehen biogene Materialen zumeist zu 40 bis 50 % aus Sauerstoff. Kunststoffe hingegen enthalten entweder keinen Sauerstoff (PE, PP, PVC, PS) oder einen geringeren Anteil (PUR, PET). Der Kohlenstoffgehalt von Kunststoffen ist deutlich höher als von biogenen Materialien (PE/PP: 86 %, PS: 92 %, PET: 65 %). Als Ausnahme muss an dieser Stelle die Stoffklasse der Fette genannt werden (Abb. 1). Diese weist eine CHNSO-Zusammensetzung auf, welche näher an der Gruppe der Kunststoffe liegt. Da Fette in durchaus höheren Mengen in Umweltproben vorhanden sein können, müssen diese im Zuge der Probenaufbereitung für die EA-OEM durch Extraktion oder Verseifung der Probe vollständig entfernt werden, damit sie nicht fälschlicherweise als Kunststoffe detektiert werden.

Wie bereits Schwarzböck et al. (2016, 2018) in vorangegangenen Studien zur adaptierten Bilanzenmethode demonstrieren konnten, lässt sich der Kunststoffanteil in Abfallströmen sehr gut mithilfe der Elementaranalyse bestimmen. Die Anpassung der Methode für die MP-Bestimmung in Umweltproben war dabei methodisch gesehen nur noch ein kleiner Schritt. Hauptsächlich die deutlich geringeren Probemengen (oftmals weniger als 1 g Gesamtprobe) machten einige Anpassungen in der praktischen Durchführung der EA-OEM im Vergleich zur Anwendung auf Abfallproben notwendig. Die Ergebnisse der Wiederfindungsversuche sowie des Ringversuchs bestätigen dabei die Zuverlässigkeit der Methodik über einen weiten Messbereich.

Die Elementaranalyse (CHNSO-Bestimmung) als Kern der Methode stellt eine kosteneffiziente und mit verhältnismäßig geringem Aufwand zu betreibende Analysemethode dar, welche auch in kleineren Betriebslaboren für Routineuntersuchungen etabliert werden kann. Der gesamte organische Kohlenstoff (TOC Wert), als Summenparameter, ist beispielsweise eine häufig analysierte Messgröße in der Umweltanalytik. Die Erweiterung von TOC auf \(\mathrm{TO}x\) (\(x\)= CHNSO) ist zwar mit zusätzlichem Aufwand verbunden, jedoch bleibt die Methode zeit- und kosteneffizient. Zusätzlich ist das instrumentelle Messprinzip bereits seit Jahrzehnten im Einsatz und hat sich als robuste Methode erwiesen, die mit einem verhältnismäßig geringen Aufwand und überschaubarer Einschulung betrieben werden kann.

Der kritischste Punkt in der aktuellen Entwicklung liegt in der Bestimmung der Zusammensetzung der Reinstofffraktionen (CHNSO-Zusammensetzung der Kunststoffe und der biogenen Fraktion in der Probe), da diese, anders als bei Ersatzbrennstoffen, nicht durch händisches Sortieren bestimmt werden können. Vielmehr muss bei MP-Umweltproben meist mit Dichteseparation, chemischer Vorbehandlung oder einer Kombination mit anderen analytischen Methoden (z. B. TED-GC-MS, Pyrolyse-GC-MS oder FTIR-Mikroskopie) gearbeitet werden, um der geringen Probenmenge und den kleinen Partikelgrößen gerecht zu werden. Der dadurch entstehende Mehraufwand ist jedoch nur einmalig zu Beginn der Entwicklung eines Messmodells für eine spezifische Probenzusammensetzung notwendig. Laufende bzw. wiederholende Messungen des MP-Gehalts an denselben Probenahmeorten werden dadurch in Bezug auf Zeit und Kosten nicht beeinflusst. Eine geeignete Erstabschätzung der CHNSO-Zusammensetzung der Reinstofffraktionen (biogen und Kunststoffe in der Probe) ist oftmalig schon aufgrund des bereits beschriebenen engen Wertebereiches der CHNSO-Zusammensetzung (auf wasser- und aschefreier Basis) von jeweils biogenen und Kunststoffmaterialien möglich. Ergebnisse vergangener Untersuchungen deuten darauf hin, dass oftmals nur wenige Hauptkunststoffsorten (primär PE, PP, PA, PET) den Großteil der Mikroplastikbelastung in Umweltproben ausmachen, was die Charakterisierung der Kunststoffreinfraktion erleichtert. Weiters kann mithilfe alternativer Methoden wie TED-GC-MS, Pyrolyse-GC-MS aber auch mikroskopischer Verfahren eine Erstbestimmung der Probenzusammensetzung hinsichtlich Polymertypen durchgeführt werden. Diese Methoden sind deutlich aufwendiger im Betrieb und mit höheren Kosten in der Geräteanschaffung verbunden. Für die einmalige Bestimmung notwendiger Eingangsdaten für die EA-OEM ist die Kombination aus verschiedenen Analysenmethoden jedoch vielversprechend.

Ein weiterer wichtiger Schritt in Richtung einer möglichst genauen Bestimmung von MP in Umweltproben ist die Entwicklung von standardisierten Probenaufbereitungsprotokollen. Dieser Aspekt ist nicht nur besonders wichtig für die verhältnismäßig wenig sensitive EA-OEM (Nachweisgrenze von MP beträgt im Optimalfall rund 1 %), sondern auch für den Rest der in der Literatur beschriebenen mikroskopischen und auch thermoanalytischen Methoden. Eine standardisierte Probenaufbereitung ist ein wesentlicher Faktor für akkurate und vergleichbare Analysenergebnisse.

Für eine ganzheitliche Betrachtung der Problematik Analytik von Mikroplastik in der Umwelt wird in Zukunft die Kombination von thermoanalytischen Methoden und mikroskopischen Untersuchungen, welche sich ebenfalls laufend weiterentwickeln, unumgänglich sein, um sowohl ökotoxikologisch wichtige Parameter wie Partikelgrößen und Partikelformen zu bestimmen und andererseits den massebezogenen MP-Gehalt als vergleichenden Parameter zu erhalten. Die Bestimmung der MP-Massen in der Umwelt ist eine Größe, die dabei für nationale und internationale Vergleiche und Auswertungen zwingend notwendig ist. Mittels der EA-OEM kann der MP-Gehalt in Umweltproben massenbezogen bestimmt werden. Durch die zusätzlich auch kostengünstige Anwendung und die vielversprechenden Ergebnisse positioniert sich die vorgestellte Methodik daher innerhalb der bisher vorhandenen Methoden als potenzielles Messverfahren für ein routinemäßiges Monitoring von Mikroplastik in Umweltkompartimenten (z. B. zur Grenzwertüberwachung).