Klebetechnische Untersuchungen für Batterie-Kühlplatten

Die Auswahl eines geeigneten Klebstoffs erfordert eine systematische Vorgehensweise. Es wurden zuerst die spezifischen Anforderungen an die Klebstoffe definiert. Folgende Themen wurden behandelt:

Als Fügesubstrat wurde Aluminium definiert, da es strukturell leicht ist und eine hohe Wärmeleitfähigkeit sowie umfangreiche Legierungstechnologie hat. Die verwendeten Qualitäten waren Aluminiummaterialien aus der 1000er-, 3000er- und 5000er-Reihe, damit die verschiedenen Festigkeiten und Einflüsse der Legierungsbestandteile untersucht werden konnten.

Für die Evaluation wurden bewusst verschiedenste Klebstoffarten ausgewählt, um sowohl Dichtfunktion als auch mechanische Anforderungen erfüllen zu können. Da es sich um eine strukturelle Verklebung handelt, wurden unterschiedliche, im Automobilbau erhältliche Strukturklebstoffe eingesetzt. Dabei wurde die Auswahl auf 2K-Systeme begrenzt. Eine Vorauswahl führte zu folgenden Klebstoffen:

Es wurden mehrere Produkte einer chemischen Basis untersucht, damit Formulierungsvariationen erkannt und beurteilt werden konnten. Im Rahmen des Projektes wurden auch 2K-Polyurethanklebstoffe und Hybridklebstoffe untersucht. Diese Resultate werden in diesem Bericht aber nicht besprochen.

In einem Testprogramm wurden die Klebstoffe auf ihre Eigenschaften und Leistungsfähigkeit verglichen. Neben standardisierten Testmethoden wurden auch spezifische, für die Anwendung relevante Testverfahren entwickelt. Eine Beurteilungsmatrix mit Gewichtungsfaktoren wurde zur systematischen Analyse entwickelt.

Aus den verschiedenen Klebstoffen wurden Prüfkörper hergestellt, welche bei Raumtemperatur (RT) und bei 80 °C getestet wurden. Bild 1 zeigt exemplarisch einige Prüfkörper nach den Tests zur Visualisierung der Probengeometrie.

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Zur Bestimmung der Beständigkeit der Klebung wurden die Proben für 7, 30 und 60 Tage, sowie für sechs und zwölf Monate bei 80 °C in Kühlflüssigkeit ausgelagert und anschließend getestet (Bild 2).

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Es zeigte sich, dass die Glasübergangstemperatur (T_G) generell bei Acrylaten über die Prüfdauer hinweg stabil ist. Bei den Epoxidklebstoffen fällt der T_G ab sieben Tagen Auslagerung ab, ist bei längerer Auslagerung dann stabil. In dieser Untersuchung fällt der gemittelte T_G von Epoxidharzklebstoffen nach 60 Tagen Auslagerung in Kühlflüssigkeit bei 80 °C von 75 °C auf 59 °C (Bild 3). Dies kann mit einem weichmachenden Effekt der in den Klebstoff diffundierenden Kühlflüssigkeit erklärt werden.

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Die Zugfestigkeit aller Klebstoffe nimmt durch die Auslagerung deutlich ab. Dies ist an Epoxidharzklebstoffen in Bild 4 dargestellt. Ausgehend von 38.1 MPa mittlerer Zugfestigkeit fällt diese auf 17.7 MPa (46 %) nach 60 Tagen Auslagerung in heißer Kühlflüssigkeit. Bei 80 °C Testtemperatur ist der Abfall nach 60 Tagen Auslagerung gut 80 %. Die Zugfestigkeit ist für die getesteten Epoxiden generell leicht höher als für die Acrylate. Sehr auffällig ist die relativ tiefe Zugfestigkeit der Acrylatklebstoffe bei 80 °C Testtemperatur. Diese zeigt dafür keine starke Alterungsabhängigkeit.

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Die Zugscherfestigkeit auf Aluminium ist bei ungealterten Proben und bei RT hoch. Bei vielen Tests zeigt sich Substratversagen. Auch nach der Auslagerung in Kühlflüssigkeit fällt die Zugscherfestigkeit nur leicht ab. Nach der Auslagerung versagt bei den meisten Proben die Klebefuge und es kann kein Substratversagen mehr beobachtet werden. Bei 80 °C Testtemperatur ist die Zugscherfestigkeit tiefer und zeigt auch eine ausgeprägtere Alterungsabhängigkeit. Der Unterschied zwischen den Epoxidharz- und Acrylatklebstoffen ist bei diesen Tests klein. In Bild 5 sind mittlere Werte für Methylmethacrylatklebstoffe gezeigt. Bei den Tests bei RT zeigt sich nach bis zu sieben Tagen Auslagerung ein Substratversagen im Zugscherversuch; bei längerer Auslagerung ändert sich das Verhalten und es tritt kohäsives, respektive adhäsives Versagen auf. Bei 80 °C Testtemperatur ist nach bis zu sieben Tagen Auslagerung kohäsives Versagen zu erkennen. Hingegen bei längerer Auslagerung wechselt das Bruchbild auf ein adhäsives Versagen. Die Schraffierung in Bild 5 zeigt diese Änderung beim Bruchbild.

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Bei der Winkelschälfestigkeit auf Aluminium zeigen die Acrylatklebstoffe bessere Alterungsbeständigkeiten als die Epoxidharzklebstoffe, vor allem bei den 80 °C Tests. Die errechneten Mittelwerte der Acrylatklebstoffe werden in Bild 6 gezeigt.

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Zusammenfassend kann aus den Klebetests festgehalten werden, dass es nicht möglich ist, die Eignung eines Klebstoffs präzise vorherzusagen. Es bedarf umfangreicher Tests, um eine zuverlässige Beurteilung vornehmen zu können. Insbesondere das Verhalten eines Klebstoffs bei veränderten Expositionsbedingungen und die folgende Alterungsbeständigkeit sind auch aus ähnlichen Prüfungen nur schwer übertragbar und Werte müssen im Test ermittelt werden.

Die kritischen Spannungszustände in der Kühlplatte wurden zu Beginn unter Berücksichtigung linear-elastischer Materialmodelle in der Finite-Elemente-Simulation ausgewertet. Diese Vorgehensweise ist für die Industrie sehr attraktiv: sie konvergiert schnell, benötigt nur die Identifikation der wenigen elastischen Parameter des Metallsubstrats bzw. des Klebstoffes und ermöglicht die vollständige Modellierung der Geometrie der Kühlplatten und der Klebschicht.

Der Ansatz stößt aber an seine Grenzen, wenn bei den Auswertungen der kritischen Spannungen in der Klebschicht klassische Vergleichsspannungen berücksichtigt werden sollen, wie etwa die von Mises-Vergleichsspannung. Die von Mises-Vergleichsspannung ist für die Modellierung von Metallstrukturen üblich, ist aber für die Modellierung von Polymeren nicht hinreichend und die Modelle müssen erweitert werden.

Mit einem linear-elastischen Materialmodell wird das Versagen des Klebstoffes an dem Punkt modelliert, an welchem der Klebstoff sich plastisch zu verformen beginnt. Dieser Ansatz ist konservativ, da der Klebstoff an diesem Punkt noch nicht vollständig versagt hat. Der Vergleich der Simulationsergebnisse mit der Realität zeigt jedoch, dass die von Mises-Vergleichsspannung unfähig ist, den Ort des realen Versagens des Klebstoffes vorherzusagen. Dies liegt daran, dass Klebstoffe polymere Materialien sind, bei denen sich hydrostatische Spannungen unter mehrachsigen Belastungen entwickeln. Da in der mathematischen Formulierung der von Mises-Vergleichsspannung die hydrostatische Spannung nicht berücksichtigt wird, ist das Kriterium nicht in der Lage, das Versagen von Klebstoffen unter dessen Einfluss vorherzusagen.

Um diesen Mangel zu kompensieren, wurde im Rahmen dieser Arbeit das lineare Drucker-Prager-Verformbarkeitsmodell als verbesserte Alternative zu dem von Mises-Modell verwendet. Die Fließhypothese dieses Modelles ist wie folgt formuliert:

\(\sqrt{{J}_{2}}=A+B{\mathrm{ I}}_{1}\) (1)

Die von Mises-Vergleichsspannung ist eine Funktion von J₂, wobei J₂ die zweite Invariante des deviatorischen Teils des Spannungstensors ist. I₁ ist die erste Invariante des Spannungstensors und entspricht dem hydrostatischen Druck. A und B sind Materialparameter, die aus Laborprüfungen identifiziert werden. Die Drucker-Prager-Hypothese beeinflusst, im Gegensatz zu der von Mises-Hypothese, mit einer Änderung des hydrostatischen Drucks (I₁) das Fließverhalten des Klebstoffes, was die reale Belastungsart in hochbelasteten Klebstoffen am Rand der Kühlkanäle einer Kühlplatte für Batterien besser darstellt. Diese neue Spannungshypothese soll die Prognose der Versagensorte des Klebstoffes (die Stellen, an denen der Klebstoff beginnt zu plastifizieren) in der FE-Simulation der Kühlplatte quantitativ verbessern. Dies wird folglich die Fähigkeit mit sich bringen, das Design von Kühlplatten in einem frühen Stadium der Entwicklung besser beurteilen zu können, die Kosten der Produktentwicklung zu senken, die Zeit bis zur Markteinführung zu reduzieren und die Qualität sowie die Zuverlässigkeit der Produkte zu erhöhen.

Um vorhersagen zu können, ob die Spannungen im Klebstoff zulässig sind, werden für jedes finite Element des Klebstoffes der Wert der von Mises-Vergleichsspannung (q) und des hydrostatischen Drucks (p) in einer Grafik dargestellt. Der zulässige Bereich befindet sich unter einer Grenzkurve und kann direkt in der Grafik abgelesen werden. Diese Grenzkurve wurde von experimentellen Versuchen im Labor abgeleitet. Für die Auswertung der nötigen (p,q)-Grenzwerte wurden zwei Versuchsaufbauten mit unterschiedlichen Spannungszuständen verwendet, der TAST- (Bild 7) und der SZ-Versuch:

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Um die (p,q)-Paarung bei der ersten Plastifizierung des Klebstoffes in diesem Versuch zu messen, werden zuerst FE- Modelle dieser Versuche aufgebaut und mit einem linear-elastischen material-konstitutiven Modell simuliert. Für die Kraft, welche der ersten Plastifizierung des realen Versuchs entspricht (im Labor gemessen), werden in der Simulation die entsprechenden (p,q)-Paarungen ausgewertet, und als Grenzwerte in einem (p,q)-Diagramm dargestellt (Bild 8).

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Die Grenzkurve entspricht den Werten von p,q, bei welchen ein Klebstoffelement zu plastifizieren beginnt. Der zulässige Bereich für den ganzen Klebstoff befindet sich oberhalb der p-Achse, auf der rechten Seite der q-Achse und unterhalb der Grenzkurve. Aus der Steigung der Grenzkurve werden die Parameter A und B des Drucker-Prager-Modells identifiziert.

In Bild 8 und 9 werden zwei Grenzkurven ausgewertet. Der Abstand zwischen den zwei Kurven entspricht der Streuung der experimentellen Ergebnisse bei der Auswertung der (p,q)-Paare für die TAST- und SZ-Versuche.

Die Punktwolke entspricht der Auswertung der (p,q)-Werte für jedes Klebstoffelement der Kühlplatte in der FE-Simulation eines realen Designs der Kühlplatte bei RT mit einem für die Anwendung geeigneten Klebstoff. Die Punkte befinden sich im zulässigen Bereich, was bedeutet, dass der Klebstoff in der Realität bei RT und für die entsprechende mechanische Belastung nicht plastifizieren sollte.

Das Verfahren wurde für verschiedene Kühlflüssigkeitsdrücke zwischen 0.5 und 5 bar im Kanal wiederholt. Mit dem Klebstoff, welcher die besten Eigenschaften aus den Klebstoffversuchen zeigte, wurden TAST- und SZ-Versuche bei RT ohne Alterung und bei 80 °C nach sieben Tagen Alterung in Glykol durchgeführt, um den Effekt der realen Randbedingungen widerzuspiegeln.

Bei 80 °C nach sieben Tagen Alterung wurde mit dem ursprünglichen Design der Kühlplatte die zulässigen (p,q)-Spannungen und insbesondere der hydrostatische Druck überschritten. Eine Analyse der kritischen Regionen in der Kühlplatte zeigte, dass der hydrostatische Grenzdruck in Regionen überschritten wird, in denen vor allem Schälzugbelastungen auf den Klebstoff wirken. Daraufhin wurde das Design der Kühlplatte optimiert, um diese Schälzugbelastungen zu reduzieren.

Bild 9 zeigt exemplarisch fünf verschiedene Designs (das ursprüngliche Design V0, und vier weitere optimierte Varianten) und die entsprechenden Darstellungen der Spannungen in der (p,q)-Ebene. Besonders die Varianten Opt2 und Opt4 liefern Ergebnisse, die in einem zulässigen Bereich liegen.

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Die durchgeführten Simulationen und die vorhandenen Ergebnisse zeigen deutlich das Potenzial des Drucker-Prager-Fließkriteriums unter Berücksichtigung des hydrostatischen Drucks in der Klebschicht, um das Design der Klebschicht in Kühlplatten für Batterien zu optimieren und mit einer höheren Sicherheit zu gestalten. Die verwendete Methode basiert auf einem elastischen, material-konstitutiven Modell und ist in industriellen FE-Simulationen anwendbar. Die Grenzkurven nach Drucker-Prager müssen hierfür in der (p,q)-Ebene und aus geeigneten Versuchen im Labor ausgewertet werden.

Zum Projektabschluss wurde eine Kühlplatte mit einem vielversprechenden Klebstoff aufgebaut. Dazu wurde das Aluminium zunächst mit Sauerstoffplasma gereinigt und vorbehandelt, um die Oberfläche optimal vorzubereiten. Um eine homogene Verklebung mit konstanter Dicke zu gewährleisten, wurde der Klebstoff mit Glasperlen versetzt. Die manuelle Applikation des Klebstoffs erfolgte mithilfe einer 3D-gedruckten Breitschlitzdüse, die auf den Mischer montiert wurde und etwa zwei Minuten in Anspruch nahm (Bild 10).

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Der Auswahlprozess für Klebstoffe in neuen und anspruchsvollen Anwendungen gestaltet sich als äußerst komplex, wobei die Charakterisierung der Klebeeigenschaften eine zeitaufwendige Aufgabe darstellt, die alle auftretenden Umweltbedingungen korrekt widerspiegeln muss. Durch eine synergistische Kombination von Berechnung, Simulation, praktischen Untersuchungen, praktischer Anwendung und durch regelmäßigen, offenen Austausch konnte das Risiko eines Versagens deutlich genauer abgeschätzt und mit Sicherheitsfaktoren eine innovative Klebelösung für eine aktuelle, anwendungsorientierte Fragestellung entwickelt werden.