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14-07-2021 | Korrosion | Im Fokus | Article

Sackgassen im Stahlgefüge verhindern Wasserstoffversprödung

Author:
Dieter Beste
6 min reading time

Das kleine Atom Wasserstoff dringt spielend leicht in das Gefüge von Metallen ein und verschlechtert in der Folge deren mechanische Eigenschaften. Forscher fanden jetzt einen Weg, wasserstoffinduzierte Risse in hochfesten Stählen zu stoppen.

Wasserstoff wird kurz- bis mittelfristig weltweit eine tragende Rolle bei der Bewältigung des Übergangs von fossilen Brennstoffen zu regenerativen Energien spielen. Mit der Nationalen Wasserstoffstrategie hat die Bundesregierung dafür in Deutschland den Handlungsrahmen geschaffen. So weit so gut – allerdings gibt es offene Fragen: Eine dieser Fragen lautet, wie die von Werkstoffwissenschaftlern und -Ingenieuren gefürchtete Wasserstoffversprödung von Metallen verhindert werden könnte. Insbesondere hochfeste Stähle sind anfällig für diese Materialdegradation. Nur ein Wasserstoffatom auf hunderttausende von Metallatomen reiche aus, skizzieren die Herausgeber von "Advances in Hydrogen Embrittlement Study" die Gefahr, während andere Verunreinigungen nur in viel höheren Konzentrationen Schäden anrichten könnten.

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"Häufig reichen bereits geringe Mengen Wasserstoff aus, um eine Beeinträchtigung der Festigkeit und des Bruchverhaltens beim Werkstoff zu bewirken", hebt auch Horst Briehl im Buchkapitel "Korrosion von Metallen" hervor. Und weiter: "In allen Fällen der Wasserstoffversprödung tritt zunächst an der entsprechenden Metalloberfläche eine katalytische Spaltung der Wasserstoffmoleküle in atomaren Wasserstoff auf. Die einzelnen Wasserstoffatome dringen anschließend in das Metallgitter ein und bilden mit dem Metall meist nichtstöchiometrisch zusammengesetzte, sog. legierungsartige oder interstitielle Hydride. Diese Verbindungen sind recht spröde und im Endeffekt verantwortlich für die Wasserstoffversprödung des Werkstoffs" (Seite 114). "Dies kann zur Rissbildung durch die Eigenspannungen führen, ohne dass eine äußere Spannung angelegt werden muss" führen Joachim Rösler, Harald Harders und Martin Bäker im Buchkapitel "Plastizität und Versagen" aus – und weisen darauf hin, dass dieser Effekt besonders bei hochfesten Materialien, beispielsweise Stählen, relevant ist, "da dort die vom Material ohne plastische Verformung ertragbaren Eigenspannungen groß sind" (Seite 119). 

Ein internationales Wissenschaftlerteam um Binhan Sun vom Max-Planck-Institut für Eisenforschung (MPIE) in Düsseldorf hat jetzt einen Weg gefunden, wasserstoffinduzierte Risse in hochfesten Stählen zu stoppen, wie die Forscher in der Zeitschrift "Nature Materials" berichten. "Der Antagonismus zwischen Festigkeit und Beständigkeit gegen Wasserstoffversprödung in metallischen Werkstoffen ist ein intrinsisches Hindernis für das Design von leichten und dennoch zuverlässigen Strukturkomponenten, die in wasserstoffhaltigen Umgebungen betrieben werden", heißt es dort. Es gelte also, kostengünstige und skalierbare mikrostrukturelle Lösungen für diese Herausforderung zu finden.

Wasserstoffversprödung ließ Drucktank explodieren

Wie groß diese Herausforderung ist, wird am Beispiel eines Unfalls 1991 in Hanau deutlich, an den sich Ursula Stephan und Bernd Schulz-Forberg in "Anlagensicherheit" erinnern: "Ein Tank mit 100 m3 Inhalt wurde zur Lagerung von Wasserstoffgas unter 45 bar benutzt. Der Tank barst eines Morgens ohne ersichtlichen Grund. In der Folge gab es erheblichen Sachschaden auf dem Gelände, jedoch erfreulicherweise keinen Personenschaden. Es stellte sich heraus, dass eine sogenannte Aufdachung zu erheblichen lokalen Spannungen in der Tankwandung geführt hatte, die zusammen mit beschleunigtem Risswachstum infolge der Wasserstoffversprödung einen kontinuierlichen Rissfortschritt bewirkte. Letztlich waren von 22 mm Ausgangsdicke der Tankwandung nur noch 2 mm vorhanden, als der Gewaltbruch stattfand" (Seite 190). 

Nicht nur bei der Lagerung, auch beim Transport von Wasserstoff lauert die Gefahr der Versprödung. Eine Wasserstoffverträglichkeit des Erdgasnetzes in Deutschland sei zwar aus historischen Gründen gegeben, hält Martin Zapf im Buchkapitel "Power-to-Gas – Stand der Technik und Einsatzmöglichkeiten" fest und präzisiert: "Für Rohrleitungen wird eine Wasserstoffbeimischung bis zu 50 Vol.- % H2, unter Berücksichtigung von europäischen Forschungsergebnissen als unkritisch eingeschätzt. Jedoch sind zentrale Elemente und Infrastrukturbestandteile derzeit noch nicht in hohem Maße H2-tolerant." Forschungs- und Anpassungsbedarf, so Zapf, bestehe vor allem bei Erdgasspeichern, Gasturbinen und den Tanks von Erdgasfahrzeugen. "Gasturbinenhersteller geben die Verträglichkeit zwischen 1 und 5 Vol.-% H2 an, wobei Erweiterungen grundsätzlich technisch möglich sind" (Seite 197).

Wie hochfeste Stähle widerstandsfähig gegen Wasserstoff werden

Da kann der aktuelle Forschungserfolg des MPIE-Teams gar nicht hoch genug geschätzt werden. "Es war unser Ziel, eine kostengünstige, skalierbare Strategie zu finden, um hochfeste Stähle unter Beibehaltung ihrer mechanischen Leistungsfähigkeit widerstandsfähiger gegen Wasserstoff zu machen", erklärt Binhan Sun, Themenleiter für Wasserstoffversprödung in Hochleistungslegierungen am MPIE und Erstautor der Veröffentlichung in "Nature Materials". Die Wissenschaftler implementierten manganreiche Bereiche in die Mikrostruktur des Stahls, um Risse abzustumpfen und Wasserstoff darin einzufangen und so die Rissausbreitung zu stoppen. "Wir haben unsere Methode mit hochfesten Manganstählen getestet, in denen wir eine extrem hohe Anzahldichte von manganreichen Pufferzonen erzeugt haben. Diese Pufferzonen stellen Sackgassen für Risse dar, indem sie scharfe Risse abstumpfen. Dadurch wird der Stahl doppelt so widerstandsfähig gegen Wasserstoff wie herkömmliche chemisch homogene Stähle, unabhängig davon, wann und wie Wasserstoff in das Material eingedrungen ist", sagt Dirk Ponge, Leiter der MPIE-Gruppe "Mechanism-based Alloy Design".

Die in "Nature Materials" vorgestellte Methode lasse sich prinzipiell auf ein rundes Dutzend etablierter Stahlsorten anwenden. Mögliche Anwendungen sehen die Wissenschaftler auch für andere Legierungssysteme wie mehrphasige Titanlegierungen, die fest, duktil und wasserstoffbeständig sein sollen. Bevor sie jedoch damit beginnen, das Spektrum der Legierungen zu erweitern, wollen sie zunächst verschiedene Methoden finden, um Pufferzonen mit chemischer Heterogenität innerhalb des Gefüges präzise zu erzeugen. Diese verschiedenen Methoden könnten den Effekt der Rissbeständigkeit weiter verstärken und besser zu den etablierten industriellen Verarbeitungsrouten passen, heißt es in einer MPIE-Mitteilung.

Fachwelt diskutiert Wasserstoffversprödung auf der Materials Week 2021

Die Vorteile von Wasserstoff treiben nicht nur die Materialentwicklung, sondern die Technologieentwicklung generell schnell voran. – Anlass etwa für den Prüfdienstleister TÜV Rheinland ein Zertifizierungsprogramm rund um Wasserstoff in der Produktion, Speicherung, bei Transport und Verteilung, Anwendung und Nutzung anzusetzen. Es bestehe ein zunehmender Bedarf, die Wasserstoffversprödung zu verstehen und zu verhindern, was umfangreiche Forschungs- und Entwicklungsaktivitäten nach sich ziehe, heißt es auch in einer Ankündigung zur Materials Week 2021, dem in diesem Jahr virtuell stattfindenden Kongress der Deutschen Gesellschaft für Materialkunde (DGM) vom 7. bis 9. September 2021. "Hydrogen - Challenges for Materials" wird ein Schwerpunktthema des Kongresses sein. 

Diskutiert werden sollen unter anderem die mit der Wasserstoffversprödung verbundenen Versagensmechanismen, die Entwicklung von Werkstoffen, die weniger von Wasserstoffversprödung betroffen sind, sowie die Ausarbeitung von Prüfmethoden und Normen, um das Verhalten der Werkstoffe in wasserstoffhaltigen Umgebungen zu bewerten. Nichtsdestotrotz gebe es bereits einige Bauteile aus Werkstoffen, die weniger anfällig für Wasserstoffversprödung seien, so die DGM – das ist die gute Nachricht. Dazu zählten etwa Ni-Basis-Legierungen, stabile austenitische Chrom-Nickel-Stähle oder niedrigfeste Stähle. Diese Werkstoffe seien schon heute eine solide Basis für die von der Bundesregierung angestrebte Wasserstoffwirtschaft, in der die Produktion von Wasserstoff aus erneuerbaren Energien im Mittelpunkt steht. 
 

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