Zur systematischen Erfassung von Isotopendaten österreichischer Lagerstätten wurden erstmals stabile Mg-Isostope (δ26MgDSM-3) ausgewählter ostalpiner Spatmagnesitlagerstätten/-vorkommen (Hohentauern/Sunk, Hochfilzen, Breitenau, Radenthein/Millstätter Alpe, Kaswassergraben) und des kryptokristallinen Kraubath Magnesits bestimmt. Zusätzlich wurde aus Vergleichsgründen und zur Charakterisierung wichtiger Typen von Magnesitlagerstätten auch ausländisches Material (Bela Stena/Serbien, Bushveld/Südadfrika, Poldasht/NW Iran) untersucht. Dabei wurden für die global wichtigen Typen von Magnesitlagerstätten signifikat unterschiedliche δ26MgDSM-3-Werte ermittelt: Kraubath-Typ −2.88 ‰ bis −1.80 ‰, Veitsch-Typ −1.54 bis −0.49 ‰, Bela Stena-Typ −1.07 bis −0.42 ‰, Poldasht-Typ −1.04 bis +1.01 ‰. Diese lassen sich weitestgehend auf die unterschiedlichen Bildungsprozesse (z. B. Evaporation, Metasomatose) zurückführen.
1 Einleitung
In der Programmbeschreibung der GBA Forschungspartnerschaft: „Grundlagenorientierte Mineralrohstoffforschung“ wird die systematische Erfassung von Isotopendaten österreichischer Lagerstätten als prioritär ausgewiesen, nachdem schon 2009 die Struktur einer derartigen Datenbank vorgestellt wurde [1]. Bedingt durch die damals verfügbaren Daten wurden in diesem Vorschlag aber nur die Isotope des O, C, H und S berücksichtigt. Das vorliegende Pilotprojekt zielt daher auf die stabile Mg-Isotopensignatur (δ26MgDSM-3) aus Magnesiten (1) zur Ergänzung dieser Isotopendatenbank, (2) zur Charakterisierung von Magnesitlagerstätten und (3) zur Unterstützung für genetische Fragestellungen ab. Diesen Untersuchungen kommt ein innovativer Charakter zu, da bei der Projektplanung weltweit noch keine Angaben über Mg-Isotope in Magnesiten vorlagen und erst mit Projektbeginn (Sommer 2016) aus chinesischen Lagerstätten weltweit die ersten δ‑Mg Isotopenwerte aus Magnesiten publiziert wurden [2].
2 Methodik
Nach makroskopischer Materialauswahl wurden an polierten Gesteinsanschliffen nach HCl-Ätzung und Auflichtmikroskopie möglichst homogene Bereiche definiert, aus denen über Mikrodrilling das Analysenmaterial gewonnen wurde. Aliquote von ca. 1 mg wurden anschließend mit konzentrierter HNO3 aufgelöst und das Mg mittels einer zweistufigen Ionenchromatographie chemisch abgetrennt [3]. Die Messung der Mg-Isotope erfolgte mit hochauflösender Multikollektor-Massenspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (HR-MC-ICP-MS, Nu Instruments, Wexham, Großbritannien) im NAWI Zentrallabor für Wasser, Gesteine und Minerale der TU Graz. Die Mg-Isotopie wird in der δ‑Notation (δ25Mg und δ26Mg) als relative Abweichung zum Referenzmaterial DSM-3 in ‰ angegeben. Ein δ‑Wert entspricht dabei mindestens vier Wiederholungsmessungen, mit einer analytischen Unsicherheit auf δ25Mg und δ26Mg von ≤0,10 bzw. 0,15 ‰.
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3 Herkunft und geologische Charakteristik des Probenmaterials
Unter der Prämisse dass Magnesite unterschiedlicher Genese und geologischer Situierung eine unterschiedliche Mg-Isotopie aufweisen, wurden aus Österreich folgende, verschiedenen metallogenetischen Bezirken [4, 5] angehörige Magnesite untersucht (Abb. 1):
1.
Metasomatischer Spatmagnesit (Veitsch-Typ) der Lagerstätten Hohentauern/Sunk, Hochfilzen, Breitenau und Radenthein,
2.
Grobkristalliner Spat-(„Salinar-“)magnesit des Kaswassergrabens,
3.
Kryptokristalliner Magnesit aus dem Serpentinit von Kraubath (Kraubath-Typ).
Abb. 1
Die Magnesitbezirke Österreichs mit Hinweis (Fettdruck) auf die untersuchten Lagerstätten/Vorkommen. Die Reichweite der in Magnesit und Dolomit gemessenen δ26Mg-Werte ist ebenfalls angeführt. Abkürzungen: M für Magnesit, D für Dolomit und KKD für Kokardendolomit
×
Tab. 1 zeigt die δ26MgDSM-3-Werte und anderen für die Isotopendatenbank relevanten Daten der untersuchten österreichischen Proben. Zur Absteckung der Variation der δ26MgDSM-3-Werte im Magnesit wurden zusätzlich auch ausländische Lokalitäten mit zu österreichischen Lagerstätten/Vorkommen konträrem Magnesit-Bildungsmilieu untersucht (Tab. 2):
1.
Sedimentärer kryptokristalliner Magnesit aus Bela Stena/Serbien,
2.
Kryptokristalliner Magnesit aus dem Bushveld Komplex/Südafrika,
3.
Rezenter kryptokristalliner Magnesit aus Playas von Poldasht/NW Iran.
TABELLE 1
Lokalitäten und Isotopendaten (Mg, C, O) der für die Isotopendatenbank Österreichs untersuchten Magnesitlagerstätten/-vorkommen
Min Mineral: D Dolomit, SM Spatmagnesit, KM Kryptokristalliner Magnesit; RG Rohstoffgruppe: W Wirtsgestein, I Industriemineral, KD kluftförmiger hydrothermaler Dolomit (Kokardendolomit).
TABELLE 2
Außerösterreichisches Vergleichsmaterial
Vorkommen
δ25MgDSM-3
δ26MgDSM-3
δ18OVPDB
δ13CVPDB
Bela Stena/Serbien
bs-1
−0.22
−0.42
4.67
−0.41
bs-2
−0.55
−1.07
5.25
2.67
bs-5
−0.34
−0.65
4.38
1.93
bs-6
−0.49
−0.90
5.34
2.65
Bushveld/Südafrika
Bushv-1
−0.95
−1.80
2.42
1.43
Poldasht/NW Iran
Pol-1
−0.21
−0.42
−6.15
−0.94
Pol-3
0.31
0.65
−5.00
1.51
Pol-4
0.51
1.01
n.b.
n.b.
Pol-5
−0.53
−1.04
−6.79
−0.14
Bei Untersuchung im Rasterelektronenmikroskop zeigt sich, dass weder beim Spatmagnesit in Karbonatgesteinen noch beim Kraubath-Typ Magnesit in Serpentiniten mit monomineralischen Proben zu rechnen ist. Im Spatmagnesit finden sich neben Resten des nicht umgewandelten Dolomits immer mehrere Generationen von syn- bis postmagnesitischem Dolomit (Abb. 2). Der Magnesit vom Kraubath-Typ führt reichlich Reste von nicht umgewandeltem Serpentin (Abb. 3). Die feinstkörnigen chemisch gefällten Magnesite vom Bela Stena- und Poldasht-Typ sind dagegen homogen und nur durch klastisch eingetragene Sedimentkomponenten verunreinigt.
Abb. 2
Metasomatisch gebildeter Spatmagnesit zeigt im Rasterelektronenmikroskop immer Kontaminationen durch Dolomit. (a Hohentauern, H8) postmagnesitisch gebildeter Dolomit (D) im hellgrauen Spatmagnesit (M). (b Breitenau, P13) Phantome von nicht umgewandeltem Dolomit (D) in grauem Spatmagnesit (M). (c Breitenau, P13) typischer Spatmagnesit
Abb. 3
a Selbst makroskopisch homogen erscheinender Kraubath-Magnesit (Au45) zeigt im Rasterelektronenmikroskop (b) intensive Verwachsungen von nicht umgewandeltem Serpentin (S) im kryprokristallinen Magnesit (M)
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×
3.1 Hohentauern/Sunk
Die Lagerstätte ist an karbone geringmetamorphe Karbonatgesteine gebunden. Bevorzugt tritt grobkörniger Pinolit- und Bändermagnesit auf, für den ein metasomatisches Bildungsmodell und durch Sm/Nd Datierungen ein oberkarbones bis unterpermisches Bildungsalter belegt ist. Dolomit in der Umhüllung des Magnesits, wie auch im Magnesit, entstammt unterschiedlichen Generationen [6].
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Proben:
Magnesit: H8, H8F, H 11 (Pinolitmagnesit), H9 (Bändermagnesit)
Dolomit (H7-1 fossilführend, H7-2 grobkörnig) vom metasomatischen Kontakt zum Spatmagnesit (H7-3M, H7-3MD)
Kokardendolomit: Dolomitlage der Kokarde (H14-1D), laminierte Dolomitkluft (H14-2D).
3.2 Hochfilzen
Im Bereich Weissenstein-Bürglkopf liegt das Magnesitlager in bis zu 500 m mächtigem Dolomit (Obersilur – Unterdevon), dem pelagische Kalke vorausgegangen sind. Die Primärgefüge sind durch die metasomatische Magnesitbildung weitgehend verdrängt. Der unterschiedlich gefärbte Magnesit ist meist feinkörnig. Am Bürglkopf findet sich auch eine feinkörnige braune, „sandig“ anwitternde Varietät und auf der Inschlagalm ist zusätzlich typischer Spatmagnesit entwickelt [7, 8].
Proben:
Dolomit Weissenstein: hof-1, hof-2
Magnesit Bürgl: hof-9 (rot), hof-10 (hellgrau); Kontakt Dolomit (hof-11D) zu Magnesit (sandig, braun; hof-11M).
Magnesit Inschlagalm: hof-12M, Dolomit des Kontaktes (hof-12D).
3.3 Breitenau/Grazer Paläozoikum
Der grobkörnige Magnesit (darunter auch Bänder- und Pinolitmagnesit) ist an graue bis 200 m mächtige unterdevone Dolomite gebunden. Späte Dolomitbildungen sind Rosszahndolomit, Redolomitisierung entlang von Spaltrissen/Kristallgrenzen sowie pigmentreiche grobe Dolomitkristalle. Geochemie und Kontakte des Magnesits zum Wirtsgestein deuten auf eine metasomatische Magnesitbildung, die nach Sm/Nd-Datierungen in der Obertrias stattfand [9, 10].
Der 30–70 m mächtige Spatmagnesitkörper wird von Calcit- und Dolomitmarmoren begleitet, die zusammen in kretazisch geprägte Granatglimmerschiefer eingelagert sind. Vorherrschend ist neben grobkörnigem Pinolit- und Bändermagnesit auch weißer Spatmagnesit (Magnesitmarmor). Für ihre Genese werden metasomatische Modelle neben der Bildung in einem abgeschnürten Evaporitbecken angedacht [4, 11].
Das Vorkommen liegt in triassischen (Anis) Kalk‑/Dolomitgesteinen. Der gelblich bis hellbraun gefärbte Magnesit zeigt cm-große Kristalle und ist mit Fluorit, Bleiglanz und Zinkblende assoziiert [12]. Die Magnesitbildung erfolgte, abgeleitet aus Einschlussfluiden in den begleitenden Dolomiten, möglicherweise unter evaporitischer Beeinflussung („Salinarmagnesit“) [12, 13].
Magnesit (grobkristallin): Kas-1, Kas-2
3.6 Kraubath
Der kryptokristalline, reinweisse Magnesit ist an Gang- und Netzwerkstrukturen des Kraubather Serpentinitkörpers gebunden. Für seine Bildung waren Lösungs- und Anreicherungsprozesse durch deszendente CO2-reiche Wässer verantwortlich, die entlang von Störungszonen im Serpentinitkörper zirkulierten [14].
Die Proben stammen aus dem stillgelegten Tagebau Bela Stena (70 km S Kraljevo/Serbien), der im von Ophiolithgesteinen umrandeten miozänen Jarandolbecken liegt. Der feinstkörnige, weiße, lakustrine Fossilien führende Magnesit weist Sedimentstrukturen, wie Lamination, intraformationelle Brekzien und Trockenrisse auf, die auf episodisches Trockenfallen des Ablagerungsraums deuten. Die Magnesitbildung erfolgte im lakustrinen Milieu durch chemische Interaktion des Seewassers mit an Mg-angereicherten, aus dem Ophiolithbereich stammenden Wässern [15, 16].
3.7.2 Bushveld/Südafrika; aufgelassener Magnesitbergbau am Olifant River
Weißer, kyptokristalliner Magnesit vom „Kraubath-Typ“ tritt in Linsen, Gängen und Netzwerken im Harzburgit des altproterozoischen Bushveld-Komplexes auf. Genetisch wird er auf Reaktionen des Gesteins mit einem CO2-reichen Fluid bei niedrigen Temperaturen zurückgeführt (Exkursionsbericht 2016, MUL, Lehrst. Geol. Lagerstättenlehre).
Probe:
rein weisser. Kryptokristalliner Magnesit: Bushv-1.
3.7.3 Poldasht/NW-Iran
Der kryptokristalline, rein weiße, kreidig ausgebildete Magnesit ist rezenten und holozänen Alters. Die max. 15 m mächtigen Magnesitsedimente wurden/werden in evaporierenden Playabecken abgeschieden, die direkt quartären Basalten auflagern, von denen auch das für die Magnesitbildung erforderliche Mg bezogen wird [16, 17].
Magnesit: Pol‑1, Pol‑3, Pol‑4, Pol‑5
4 Ergebnisse und Diskussion
Die untersuchten Proben sind Beispiele aus global wichtigen Typen von Magnesitlagertstätten [15, 18]. Die δ26MgDSM-3-Werte (in ‰) dieser Magnesite (Tab. 1 und 2) bilden folgende für die einzelnen Lagerstättentypen charakteristischen Cluster (Abb. 4):
Kraubath-Typ: −2,88 ‰ bis −1,80 ‰
Veitsch-Typ: −1,54 ‰ bis −0,49 ‰
Bela Stena-Typ: −1,07 ‰ bis −0,42 ‰
Poldasht-Typ: −1,04 ‰ bis +1,01 ‰.
Abb. 4
δ26Mg-Werte in Magnesit der untersuchten Proben, Typisierung der global wichtigen Magnesit-Typen und Position der untersuchten österreichischen Magnesite. Die Daten für die Wirtsgesteine sind zum Großteil der Literatur [2, 20] entnommen
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Die δ26MgDSM-3-Werte (−1,54 bis −0,49 ‰) der alpinen Spatmagnesite (Veitsch-Typ und Kaswassergraben) mit einer Schwankungsbreite von 1,05 ‰ entsprechen dem durch den chinesischen Spatmagnesit vorgegebenen Rahmen [2]. Die geringe Anzahl der untersuchten Proben lässt aber offen, ob für die einzelnen Lagerstätten, die unterschiedlichen Lagerstättenbezirken angehören, signifikantere Gruppierungen der δ26MgDSM-3-Werte erwartet werden können (Abb. 1). Unklar ist auch, ob unterschiedliche Temperaturen bei der Metasomatose zu Gruppenbildungen führen können. Eventuell sind dazu aber aus der Kombination der Untersuchungen der Mg-Isotopie mit der O, C‑Clumped Isotopie [19] wesentliche Erkenntnisse zu erwarten.
Generell lassen Prozesse der Metasomatose Gruppierungen der δ26MgDSM-3-Werte erwarten, die im isotopisch schweren Bereich diagnetisch gebildeter mariner Dolomite/Kalke ansetzen [2, 20] und darüber hinaus bis in Bereiche um −0,49 ‰ führen (Abb. 1 und 4). Ein interessantes Phänomen sind Mg-isotopisch schwere Dolomite, die vermutlich im Zuge der Metasomatose gebildet wurden (Abb. 5).
Abb. 5
Im dunkelgrauen Dolomit der Breitenau (P16D) aufsprossender Spatmagnesit (P16M). a Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, b anpolierte Gesteinsoberfläche. Bemerkenswert ist der Mg-isotopisch schwere Dolomit im unmittelbaren Nahbereich des metasomatisch gebildeten Magnesits
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Kryptokristalliner Magnesit (Kraubath‑, Bela Stena- und Poldasht-Typ) zeigt individuelle Gruppierungen der δ26MgDSM-3-Werte, die entweder auf prozessbezogene Fraktionierungen bei der Mg-Mobilisation aus dem Umgebungsgestein oder bei der Magnesitausfällung zurückzuführen sind. Sichtbar wird das bei den untersuchten Proben des Kraubath- und Bela Stena-Typs (Abb. 4). Beide beziehen das Mg für die Magnesitbildung aus Serpentinit (δ26MgDSM-3-Werte um −0,20 ‰) [21]. Der beprobte Magnesit beider Lokalitäten liegt aber in zwei deutlich getrennten Bereichen (Abb. 4). Der Magnesit aus dem Bushveldkomplex liegt durchaus im Wertebereich des Kraubath Magnesits. Für die österreichische Isotopendatenbank zu untersuchen wäre, da noch unbekannt, außerdem die Mg-Isotopie im Magnesitbezirk des Gföhl Deckensystems – Dunkelsteiner Wald, wo der Magnesit in ultrabasischen Mantelschuppen in krustalen Gneisen situiert ist.
Die δ26MgDSM-3-Werte des Bela Stena-Typs überlappen in einem kleinen Bereich mit dem Poldasht-Typ. Letzterer zeigt bei einer relativ großen Streuung seiner δ26MgDSM-3-Werte (von −1,01 bis +1,04 ‰) ebenfalls nicht mehr die Isotopencharakteristik seines Mg-reichen, basaltischen Umgebungsgesteins. Dieses Ergebnis wird damit erklärt, dass es bei der fortschreitenden Evaporation hochmineralisierter alkalischer Wässer in Playa-Becken bei der Abscheidung des Magnesits zu einer Rayleigh-Isotopenfraktionierung kommen kann, bei der zuerst die leichten Mg-Isotope verbraucht und im Magnesit eingebaut werden und dadurch die schwereren Isotope im Playawasser relativ dazu angereichert werden. Folglich bildet sich im fortschreitenden Prozess der Magnesitbildung aus dem an schwereren Mg-Iosotopen angereicherten, verbleibenden Wasser Magnesit mit einer „schwereren“ Isotopie, die bis in den positiven δ26MgDSM-3-Wertebereich hineinreichen kann [17].
Die untersuchten Bespiele zeigen, dass Mg-Isotope hervorragend Einblicke in die Magnesit-Bildungsprozesse ermöglichen. Bei metasomatisch gebildetem Spatmagnesit sind aus der Kombination mit der O‑, C‑ „Clumped“ Isotopie [19] Informationen über die Bildungstemperaturen zu erwarten. Unbekannte und innovative Aspekte eröffnen auch die mit Spatmagnesit auftretenden Mg-isotopisch schweren Dolomite (Abb. 5).
Danksagung
Die Finanzierung des Projektes erfolgte im Rahmen der GBA Forschungspartnerschaft „Grundlagenorientierte Mineralrohstoffforschung“ in enger Synergie mit dem durch die Dr. Emil Suess Erbschaft der ÖAW geförderten Projekt „Magnesit im Verband mit Basalt“, in dem der Poldasht-Magnesit gemeinsam mit Masoud Ovissi (Arinzamin Research Institut/Teheran) bearbeitet wurde. Für die Laboruntersuchungen standen Einrichtungen der TU-Graz (NAWI Zentrallabor für Wasser, Gesteine und Minerale) und der MU Leoben (Department für Angewandte Geowissenschaften) zur Verfügung.
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