Molekülphysik und Quantenchemie

Frontmatter

1. Einleitung

Zusammenfassung

Wenn sich zwei oder mehr Atome miteinander zu einer neuen Einheit verbinden, so nennt man das entstehende Teilchen ein Molekül. Der Name ist aus dem lateinischen Wort molecula, kleine Masse, abgeleitet. Ein Molekül ist die kleinste Einheit einer chemischen Verbindung, die noch deren Eigenschaften aufweist, ebenso wie wir das Atom als die kleinste Einheit eines chemischen Elementes kennengelernt haben. Ein Molekül läßt sich durch chemische Methoden in seine Bestandteile, in Atome, zerlegen. Die Vielgestaltigkeit unserer stofflichen Welt beruht auf der ungeheuren Vielfalt von Kombinationsmöglichkeiten beim Zusammenbau von Molekülen aus den relativ wenigen Atomsorten des Periodischen Systems der Elemente.

Hermann Haken, Hans Christoph Wolf

2. Mechanische Eigenschaften von Molekülen, Größe, Masse

Zusammenfassung

Moleküle kann man nur in günstigen Fällen und erst seit kurzem mit speziellen Mikroskopen abbilden. Zur Bestimmung von Größe, Masse und Form von Molekülen gibt es jedoch viele weniger direkte, einfache und ältere Wege, auch aus dem Bereich der klassischen Physik. Dies ist Gegenstand der folgenden Abschnitte.

Hermann Haken, Hans Christoph Wolf

3. Moleküle in elektrischen und magnetischen Feldern

Zusammenfassung

Makroskopische Stoffgrößen wie Dielektrizitätskonstante ε und Permeabilität μ sind durch die elektrischen und magnetischen Eigenschaften der Bausteine der Materie bestimmt. In den Abschn.1 bis 3.4 wird gezeigt, wie man aus der Messung von ε und Brechungsindex n die elektrischen Eigenschaften von Molekülen bestimmen kann. Die Abschn. 3.6 bis 3.8 liefern die entsprechenden Informationen über magnetische Momente und Polarisierbarkeiten aus Messungen der magnetischen Suszeptibilität.

Hermann Haken, Hans Christoph Wolf

4. Einführung in die Theorie der chemischen Bindung

Zusammenfassung

In diesem Kapitel stellen wir als erstes die wichtigsten Konzepte der Quantenmechanik zusammen und erläutern dann den Unterschied zwischen heteropolarer und homöopolarer Bindung. Sodann behandeln wir das Wasserstoff-Molekülion und das Wasserstoff-Molekül, wobei wir am letzteren verschiedene wichtige Verfahren vorführen. Schließlich behandeln wir die vor allen Dingen für Kohlenstoffverbindungen wichtige Hybridisierung.

Hermann Haken, Hans Christoph Wolf

5. Symmetrien und Symmetrieoperationen. Ein erster Einblick

Zusammenfassung

In diesem Kapitel vermitteln wir erste Grundbegriffe und Ansätze, mit Hilfe derer wir unter anderem die Wellenfunktionen und Energien der π-Elektronen des Benzols bestimmen. Ein weiteres Beispiel bezieht sich auf das Ethylen.

Hermann Haken, Hans Christoph Wolf

6. Symmetrien und Symmetrieoperationen. Ein systematischer Zugang

Zusammenfassung

Dieses Kapitel vermittelt einen systematischen Zugang zur Anwendung der Gruppentheorie auf die Bestimmung von Wellenfunktionen von Molekülen. Wir besprechen molekulare Punktgruppen, die Auswirkung von Symmetrieoperationen auf Wellenfunktionen und behandeln dann die Grundbegriffe der Darstellungstheorie der Gruppen. Die Methode wird explizit am H₂O-Molekül erläutert.

Hermann Haken, Hans Christoph Wolf

7. Das Mehrelektronenproblem der Molekülphysik und Quantenchemie

Zusammenfassung

In diesem Kapitel lernen wir mehrere Ansätze zur Behandlung des Mehrelektronenproblems der Molekülphysik und Quantenchemie kennen. Hierzu gehört der Ansatz der Slater-Determinante und die daraus resultierenden Hartree-Fock-Gleichungen, die wir sowohl für abgeschlossene als auch offene Schalen diskutieren werden. Ein wichtiges Konzept ist die Korrelationsenergie zwischen Elektronen, zu deren Behandlung allgemeine Ansätze vorgestellt werden.

Hermann Haken, Hans Christoph Wolf

8. Methoden der Molekülspektroskopie

Zusammenfassung

Spektroskopie mit elektromagnetischer Strahlung in allen Wellenlängenbereichen, im Gebiet der Radiofrequenzen, der Mikrowellen, im Infraroten, im Spektralbereich des Sichtbaren und des Ultravioletten bis hin zur kurzwelligen Gamma-Strahlung ist das wichtigste und aussagekräftigste Hilfsmittel der Molekülphysik. In diesem und den folgenden Kapiteln dieses Buches wird davon ausführlich die Rede sein. Dort werden auch die experimentellen Methoden, soweit nötig, im einzelnen erklärt werden. Nach den jeweils nötigen Meßmethoden erfolgt auch die Einteilung in Spektralbereiche. Diese wird als Einführung zu den Kap. 9 – 14 in den Abschn. 8.1 und 8.2 erläutert.

Hermann Haken, Hans Christoph Wolf

9. Rotationsspektren

Zusammenfassung

Die Rotationsenergien von Molekülen sind gequantelt, das heißt sie können sich nur durch Aufnahme oder Abgabe von Energiequanten ändern. Die Rotationsspektroskopie erlaubt deren Messung. Daraus erhält man Informationen über Struktur und Bindung von Molekülen. Die wesentlichen Grundbegriffe lassen sich an den einfachsten, nämlich den zweiatomigen Molekülen erklären und verstehen. Dem dienen die Abschn. 9.1 – 9.3. Die Vielfalt der Rotationsmöglichkeiten von größeren Molekülen kann hier nur angedeutet werden, dies geschieht in Abschn. 9.5.

Hermann Haken, Hans Christoph Wolf

10. Schwingungsspektren

Zusammenfassung

Anders als Atome haben Moleküle innere Freiheitsgrade. Sie können zu Schwingungen angeregt werden. Die Spektroskopie dieser Schwingungen liefert Auskunft zur Struktur und zur Bindung in Molekülen. Auch hier lassen sich die grundlegenden Erscheinungen an zweiatomigen Molekülen am besten studieren, auch die Kopplung zwischen Schwingung und Rotation (Abschn. 10.1 – 10.4). Nach einem Ausblick auf das weite Feld der Schwingungen größerer Moleküle in Abschn. 10.5 wird in den Abschn. 10.6 – 10.8 noch auf Anwendungen in Lichtquellen und Lasern eingegangen.

Hermann Haken, Hans Christoph Wolf

11. Quantenmechanische Behandlung von Rotations- und Schwingungsspektren

Zusammenfassung

Anhand des 2-atomigen Moleküls wird die Born-Oppenheimer-Näherung und damit die genäherte Auftrennung der Wellenfunktion in die der Elektronen und die der Kerne eingeführt, wobei bei den letzteren Rotations- und Schwingungsbewegungen auftreten. Sodann behandeln wir die Rotation drei- und mehratomiger Moleküle, wobei wir sowohl auf den symmetrischen als auch auf den asymmetrischen Kreisel näher eingehen. Bei der Behandlung der Schwingungen von Molekülen spielt das Konzept der Normalkoordinaten eine wesentliche Rolle; auch hierbei erweisen sich wieder Symmetriebetrachtungen als nützlich.

Hermann Haken, Hans Christoph Wolf

12. Raman-Spektren

Zusammenfassung

Neben der Infrarot- und Mikrowellen-Spektroskopie ist die Raman-Spektroskopie eine weitere wichtige Methode zur Untersuchung der Rotations- und Schwingungsspektren von Molekülen. Sie beruht auf der als Raman-Effekt bezeichneten unelastischen Streuung von Licht an Molekülen. Im Streuspektrum treten als Differenz zum elastisch gestreuten Primärlicht Rotations- und Schwingungsfrequenzen der streuenden Moleküle auf. Das Zustandekommen und die Eigenschaften dieses Streuspektrums sollen in diesem Kapitel erklärt werden (Abschn. 12.1 – 12.4). In Abschn. 12.4 wird schließlich noch auf die Statistik von Kernspin-Zuständen und ihren Einfluß auf die Rotationsstruktur von Spektren eingegangen. Dieser Abschnitt betrifft eigentlich nicht allein den Raman-Effekt, sondern auch die Rotationsspektren und ist deshalb auch als Ergänzung zu Kap. 9 anzusehen.

Hermann Haken, Hans Christoph Wolf

13. Elektronen-Zustände

Zusammenfassung

Nach der Behandlung der im Spektralbereich der Mikrowellen bzw. des Infraroten gelegenen Rotations- und Rotationsschwingungsspektren von Molekülen in den Kap. 9 und 10 wollen wir uns in diesem und im folgenden Kapitel den elektronischen Übergängen in Molekülen und damit den Bandenspektren im weiteren Sinne zuwenden. Hierbei handelt es sich um Spektren im Nahinfrarot sowie im sichtbaren und ultravioletten Spektralbereich, die aus einer sehr großen Anzahl von Linien mit häufig sehr schwer zu analysierender Struktur und Ordnung bestehen. Sie erscheinen bei geringerer Auflösung des verwendeten Spektralapparates auch als strukturlose bandartige Spektren, daher der Name Bandenspektren. In diesem Kapitel werden die Grundlagen zum Verständnis der Molekülquantenzahlen behandelt. Auch hier folgt einer ausführlicheren Diskussion der zweiatomigen Moleküle in Abschn. 13.3 ein Ausblick auf größere Moleküle in Abschn. 13.4.

Hermann Haken, Hans Christoph Wolf

14. Elektronenspektren von Molekülen

Zusammenfassung

Elektronische Übergänge in Molekülen führen zu außerordentlich linienreichen Spektren, weil sich beim Übergang außer dem elektronischen Zustand auch Schwingungsund Rotationszustände ändern. Die Analyse der entstehenden Bandenspektren kann außerordentlich unübersichtlich und mühsam werden. In den Abschn. 14.1 bis 14.4 werden die wichtigsten Konzepte zum Verständnis und zur Analyse erörtert. Abschn. 14.6 enthält wieder einen Ausblick auf größere Moleküle.

Hermann Haken, Hans Christoph Wolf

15. Weiteres zur Methodik der Molekülspektroskopie

Zusammenfassung

In der Molekülspektroskopie untersucht man Energieniveaus von Molekülen, die durch Absorption, durch strahlungslose Prozesse, oder durch Emission von Licht miteinander verbunden sind (Abschn. 15.1 bis 15.3). Die Technik der Spektroskopie mit Lasern am Molekularstrahl aus kalten Molekülen (Ultraschalldüse) hat der Molekülspektroskopie entscheidende Fortschritte gebracht (Abschn. 15.5). Eine andere experimentelle Technik, die in rascher Entwicklung begriffen ist, ist die Photoelektronen-Spektroskopie. Mit dieser in Abschn. 15.6 behandelten Methode ist eine Spektroskopie innerer Elektronen möglich.

Hermann Haken, Hans Christoph Wolf

16. Wechselwirkung von Molekülen mit Licht: Quantentheoretische Behandlung

Zusammenfassung

Nach einem Abriß der zeitabhängigen Störungstheorie behandeln wir im Detail die spontane und induzierte Emission sowie die Absorption von Licht durch Moleküle. Hierbei leiten wir insbesondere die Übergangswahrscheinlichkeiten und die Einstein-Koeffizienten her. Eine wichtige Rolle spielt weiterhin die Herleitung des Franck-Condon-Prinzips und die Diskussion von Auswahlregeln.

Hermann Haken, Hans Christoph Wolf

17. Theoretische Behandlung des Raman-Effektes und Elemente der nichtlinearen Optik

Zusammenfassung

Nachdem wir als erstes die zeitabhängige Störungstheorie höherer Ordnung darstellen, wenden wir diese auf eine quantentheoretische Behandlung des Raman-Effekts und der Zwei-Photonen-Absorption an.

Hermann Haken, Hans Christoph Wolf

18. Magnetische Kernresonanz

Zusammenfassung

In diesem und im folgenden Kapitel soll gezeigt werden, welchen Beitrag zur Physik der Moleküle die Methoden der magnetischen Resonanz-Spektroskopie leisten können. Wir begeben uns dazu in der Energieskala (vgl. Abb. 8.1) an das unterste Ende der spektroskopischen Methoden. Mit den Methoden der magnetischen Resonanz-Spektroskopie benutzen wir die Spins und magnetischen Momente von Kernen und von Elektronen als Sonden zum Studium von elektronischer Struktur, Dynamik und Reaktivität von Molekülen. Die Untersuchungen erfolgen überwiegend in kondensierter Phase, das heißt in Lösung oder im Festkörper.

Hermann Haken, Hans Christoph Wolf

19. Elektronenspin-Resonanz

Zusammenfassung

Die Verwendung des Elektronenspins in der Resonanz-Spektroskopie ermöglicht wichtige Einblicke in Struktur und Dynamik von paramagnetischen Molekülen (Abschn. 19.1 bis 19.4). Dies gilt besonders auch für Moleküle in Triplettzuständen, also mit einer Gesamtspin-Quantenzahl S = 1 (Abschn. 19.5). Besonders interessant sind auch wegen ihrer großen Nachweis- und Auflösungs-Empfindlichkeit verschiedene Verfahren der Mehrfach-Resonanz (Abschn. 19.6 bis 19.8), die teilweise an molekülphysikalischen Problemen entwickelt wurden und auch für andere Gebiete der Physik, zum Beispiel die Festkörperphysik, wichtig geworden sind.

Hermann Haken, Hans Christoph Wolf

20. Große Moleküle, Biomoleküle, Übermoleküle

Zusammenfassung

Dieses Kapitel soll dem Physiker den Blick öffnen für die ungeheure Vielfalt der großen Moleküle, für ihre Bedeutung in Physik, Chemie, Biologie (Abschn. 20.1) und dafür, was der Molekülphysiker als Forscher hier beigetragen hat und beitragen kann. Dieser Einblick muß hier naturgemäß sehr oberflächlich bleiben. Er wendet sich in erster Linie auch an den Physik-Studenten, in dem beim Studium eines Lehrbuches der Molekülphysik der Gedanke aufkommen könnte, zweiatomige Moleküle seien die wichtigsten Moleküle. Daß dies nicht so ist, und daß das Studium komplexer molekularer Funktionseinheiten (Abschn. 20.5 bis 20.7) dem Molekülphysiker viele faszinierende ungelöste Fragen bietet, soll dieses Kapitel deutlich machen.

Hermann Haken, Hans Christoph Wolf

21. Molekulare Elektronik

Zusammenfassung

Zum Abschluß dieses Buches sei noch ein Ausblick auf ein Gebiet gestattet, das in seinen Zielen ebenso faszinierend wie in seinen Möglichkeiten und Grenzen noch unklar ist.

Hermann Haken, Hans Christoph Wolf

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