Phosphorrückgewinnung aus Klärschlammaschen mit dem RecoPhos-Prozess

Klärschlammasche (KSA) aus der Monoverbrennung enthält große Mengen an Phosphor, welcher unter anderem als Kalzium- oder Eisenphosphat (und in Form von Mischphosphaten) vorliegt. Die Asche selbst besteht zum größten Teil aus den oxidischen Komponenten SiO₂, CaO, Fe₂O₃ und Al₂O₃, wobei die hohen Eisenoxid- und Aluminiumoxidgehalte durch den Einsatz eisen- und aluminiumhaltiger Fällungssalze in der Abwasserbehandlungsanlage und die anschließende Monoverbrennung zustande kommen. Eine typische KSA-Zusammensetzung aus einer Monoverbrennung ist in Abb. 1 dargestellt.

Abgesehen von der Monoverbrennung bildet auch die Mitverbrennung von Klärschlamm eine Möglichkeit der thermischen Verwertung. So wird Klärschlamm z. B. in der Zementindustrie als Sekundärbrennstoff eingesetzt. Dabei wird Klärschlamm mechanisch entwässert oder im getrockneten Zustand im Drehrohrofen mitverbrannt, wodurch energetische Vorteile erzielt werden können. Da die Asche dabei im Klinker eingebaut wird ergibt sich gleichzeitig auch eine vollständige stoffliche Verwertung des Klärschlamms. Dadurch können Rohstoffe und Korrekturstoffe der Zementindustrie eingespart und – im Gegensatz zur Monoverbrennung – die Deponierung der ansonsten anfallenden Aschen vermieden werden (Berger et al. 2010).

Diese Entsorgungsroute erfüllt damit zwar die Grundsätze des Abfallwirtschaftsgesetzes, verhindert auf der anderen Seite aber – durch den Einbau der Asche in die Klinkermatrix – eine Rückgewinnung des enthaltenen Phosphors. Die Verordnung zur Neuordnung der Klärschlammverwertung verlangt aber nach der Rückgewinnung, wodurch die Mitverbrennung im Zementwerk in Zukunft nicht mehr zulässig ist (Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz, Bau und Reaktorsicherheit 2017).

Für die Rückgewinnung des Phosphors aus Klärschlamm in einer Müllverbrennungsanlage, einem Kraftwerk bzw. in einem Zementwerk bietet sich aufgrund der vielen Synergiepotenziale besonders ein thermisches Verfahren an. In Abb. 2 ist eine Möglichkeit des Behandlungswegs als Fließbild dargestellt. Der angelieferte, bereits zumindest mechanisch entwässerte Klärschlamm wird einer thermischen Trocknung zugeführt. Die dafür nötige Wärme kann durch Abwärme aus einem Verbrennungsprozess bereitgestellt werden. Anschließend wird der getrocknete Klärschlamm in einer Monoverbrennung bzw. Pyrolyse verascht bzw. pyrolysiert. Es sei erwähnt, dass bisherige Ergebnisse für eine Veraschung sprechen, wobei auf die dieser Entscheidung zugrunde liegenden Versuche und Auswertungen nicht eingegangen wird und im weiteren Verlauf dieses Beitrags Asche als Ausgangsstoff für die weiteren Schritte betrachtet wird. Die freigesetzte Energie des Veraschungsschritts kann in elektrische Energie umgewandelt und so weiter genutzt werden. Die Klärschlammasche (KSA), welche in diesem Schritt entsteht, wird anschließend der sogenannten RecoPhos-Anlage zugeführt. Das Herzstück dieser Anlage ist der induktiv beheizte Schüttschichtreaktor InduRed. Eine detailliertere Betrachtung der Anlage und des Reaktors folgt etwas später in diesem Beitrag. Wichtig für das Verständnis des Fließschemas ist vorerst, dass die RecoPhos-Anlage drei große Produktströme aufweist: eine Gasphase, welche den Phosphor der KSA enthält und über einen Gasabzug aus dem Reaktor entfernt wird, eine flüssige mineralische Fraktion sowie eine flüssige metallische Fraktion, welche jeweils am unteren Ende des Reaktors gewonnen werden. Die beiden flüssigen Phasen sollen aufgrund ihres Dichteunterschieds getrennt und separat weiterbehandelt werden. Das rückgewonnene Metall besteht dabei zum Großteil aus Eisen und kann potenziell als Legierungsmittel im Bereich der Stahlherstellung bzw. Gießerei recycelt werden. Die metall- und phosphorarme Schlacke soll über die Vermahlung in die Zementherstellung eingebracht und damit stofflich verwertet werden. Es wird auch versucht, durch den Einsatz geeigneter Additive einen Zementzumahlstoff zu erzeugen, welcher in seinen Eigenschaften ähnlich einem zurzeit verwendeten Hüttensand ist. Diese Verfahrenskombination bietet also die Möglichkeit einer reststofffreien Phosphorrückgewinnung aus Klärschlamm in bestehender Mitverbrennerinfrastruktur.

Allgemein zielt die thermische Behandlung von KSA darauf ab, die enthaltenen Phosphate zu reduzieren und Phosphor über die Gasphase zurückzugewinnen. Das Problem an dieser Herangehensweise liegt in der gleichzeitigen Anwesenheit von Eisen und Phosphor in der KSA. Aufgrund der hohen Affinität von Phosphor zu Eisen und der damit einhergehenden Bildung von Eisen-Phosphor-Verbindungen, wird die Rückgewinnungsquote von Phosphor stark eingeschränkt und die Qualität der entstehenden Metallphase verschlechtert. Bevor es zur Bildung solcher Phosphide kommt, liegt Phosphor gelöst in der flüssigen Metallphase vor. Daher muss die Desorption von Phosphor aus der Eisenbasislegierung begünstigt werden. Dies geschieht durch die Einstellung eines Unterdrucks und durch hohe Temperaturen. Letztere begünstigen auch die Unterdrückung der Phosphidbildung (Nakase et al. 2017). Das herausfordernde Reaktionsverhalten von Phosphor führt in bestehenden bzw. vorgestellten thermischen Prozessen dazu, dass geforderte Rückgewinnungsraten nicht eingehalten werden können und schränkt darüber hinaus – durch den hohen Phosphorgehalt – auch die Verwertbarkeit der übrigbleibenden Metallphase ein.

Ein Reaktorkonzept, welches diese Einschränkungen potenziell zu umgehen vermag, ist der sogenannte InduRed-Reaktor (Abb. 3). In einem solchen Reaktor werden die enthaltenen Phosphate in einem induktiv beheizten Schüttschicht-Reaktor mittels carbo-thermischer Reduktion zu elementarem Phosphor reduziert. Der Reaktor besteht aus mehreren, übereinander gestapelten Al₂O₃-Keramikringen und einem Mittelteil aus Feuerfestbeton, über welchen ein Gasabzug realisiert ist. Die Keramikringe sind von drei Induktionsspulen umgeben. Innerhalb der Keramikringe befindet sich eine Schüttung aus Grafitbruchstücken. Im Betrieb wird von den Induktionsspulen ein hochfrequentes Wechselfeld hervorgerufen, welches Wirbelströme in die Grafitbruchstücke induziert. Infolge ohmscher Verluste werden die Grafitbruchstücke auf Temperaturen von 1650 °C erwärmt. Den Reaktor zeichnen dabei zwei wesentliche Eigenschaften aus: Zum einen kann im Reaktor eine sehr sauerstoffarme Atmosphäre mit einem sehr hohen CO/CO₂-Verhältnis aufrechterhalten werden und zum anderen bietet die Schüttung aus Grafitbruchstücken eine große Reaktionsoberfläche.

Das Einsatzgemisch – Klärschlammasche und Additive, wie z. B. CaO und Kohlenstoff – wird kontinuierlich über die Materialaufgabe in den Reaktor chargiert. Das Einsatzgemisch schmilzt dann im oberen Bereich der Schüttung und bewegt sich als dünner Schmelzfilm an den Grafitbruchstücken nach unten. Im mittleren Bereich des Reaktors wird durch die zweite Spule genug Leistung zur Verfügung gestellt, um die Phosphatverbindungen zu reduzieren. Diese Reduktionsreaktionen laufen an der vorhin erwähnten großen Oberfläche der Schüttung ab. Dabei ist anzumerken, dass die Schüttung aus Grafit nur die Oberfläche bietet und dem Prozesskoks als Reduktionsmittel mit dem Aufgabegemisch zugeführt wird. Ein weiterer Vorteil der Schüttung ist, dass sich P₂, welches nach der Reduktion gasförmig vorliegt, nur durch einen dünnen, sich an den Würfeln entlang bewegenden Schmelzfilm hindurchbewegen muss, bevor es vom Gasabzug erfasst wird. Der Kontakt zwischen Phosphor und Eisen kann dadurch minimiert, die erwähnte Desorption begünstigt und die Eisenphosphid-Bildung zu einem großen Teil unterdrückt werden. Das Gas, welches durch den Gasabzug abgezogen wird, besteht hauptsächlich aus CO und P₂ und wird in einer Nachbrennkammer unter Luftzufuhr abgebrannt. Das dabei entstehende Phosphorpentoxid soll dann in einem Wäscher ausgewaschen und zu Phosphorsäure hydrolysiert werden. Die Schlacken- und Metallphasen durchqueren den Reaktor weiter nach unten, bis sie ihn über einen argongespülten Materialaustrag verlassen. Die dritte Spule liefert genug Energie, um die Temperatur der flüssigen Phasen hoch zu halten, damit eine niedrige Viskosität aufrecht zu erhalten und einen flüssigen Austrag zu ermöglichen. Die flüssigen Phasen werden danach in einem Behälter gesammelt und können getrennt und weiter untersucht werden.

Die in der Kampagne K3 gewonnenen Schlacken- und Metallphasen sind in Abb. 6 dargestellt. Insgesamt konnte erstarrtes Material mit einer Masse von 9967 g gesammelt werden, wovon 8697 g auf Schlacke und 1296 g auf die Metallphase entfielen. In der Kampagne K4 wurden insgesamt 9134 g Material mit einer ähnlichen Verteilung – 7842 g Schlacke und 1292 g Metall – produziert. Hierbei ist anzumerken, dass aufgrund der schwierigen Probenahme die Metallmengen jeweils aus den aus Analysen bestimmten Reduktionsgraden berechnet wurden.

Bei der Probenahme wurden mehrere Zonen der Probe definiert, diese Zonen einzeln beprobt und daraus eine repräsentative Mischprobe hergestellt. Dies wurde für beide Produktströme, also jeweils für Schlacken- und Metallphase, durchgeführt und mittels ICP-MS analysiert. Die Ergebnisse der Analyse der durchschnittlichen Schlackenzusammensetzung sind in Abb. 7 dargestellt.

Aus den Ergebnissen der Schlackenanalyse lassen sich mehrere Schlüsse ziehen. Der durch einen chemischen Angriff auf das Feuerfestmaterial ausgelöste Aluminiumoxideintrag während des Versuchs ist sehr hoch und führt zu deutlich erhöhten Aluminium-Werten. Diese Anreicherung ist grundsätzlich dem Anlagendesign in dieser Scale-Stufe geschuldet. Konzepte für eine Reduktion des Aluminiumeintrags wurden bereits untersucht und im nächsten Anlagenscale implementiert, können in dieser Anlagengröße allerdings schwer umgesetzt werden. Bemerkenswert sind die Werte für den Eisen- bzw. Phosphorgehalt in der Schlacke nach der Reduktion. In der Kampagne K3 konnte der Eisengehalt in der Schlacke auf unter 1,5 m.-%, der Phosphorgehalt sogar auf unter 0,3 m.-% gesenkt werden. Die Kampagne K4 weist besonders beim Phosphorgehalt (1,7 m.-%) einen deutlich höheren Wert auf. Dies wurde auf die abschnittsweise zu niedrige Reduktionstemperatur zurückgeführt, da versucht wurde, das Feuerfestmaterial durch Vermeidung von Temperaturspitzen zu schonen. Tatsächlich ist der Al-Eintrag geringer als in K3, jedoch muss gewährleistet sein, dass die Reduktion vollständig abläuft.

Noch größer fällt der Unterschied zwischen K3 und K4 bei der Analyse der Metallphase (Abb. 8) auf.

In der Abbildung ist zu erkennen, dass der Phosphorgehalt der Metallphase in der Kampagne K4 beinahe doppelt so hoch wie in der Kampagne K3 ist. Dies deutet darauf hin, dass die Eisenphosphidbildung in K4 weniger gehemmt wurde als in der vorherigen Kampagne. Dies stimmt gut mit thermodynamischen Betrachtungen und der niedrigeren Reaktortemperatur als identifizierte Ursache überein. Um einen Einfluss von Schlackeneinschlüssen auf die Analysenergebnisse auszuschließen, wurde der Kalziumgehalt in der Metallphase mitanalysiert. Die niedrigen Kalziumgehalte zeigen, dass in der Metallprobe keine Schlackenbestandteile mitgemessen wurden.

Da eine vollständige Massenbilanz aufgrund der feinen Verteilung der Metalllegierung in der erstarrten Schlacke und der fehlenden Gaserfassung nicht möglich ist, wurden Metall- und Gasmenge iterativ mithilfe der Analysen berechnet.

Für den Verbleib des restlichen Phosphors in K3 – nur 25 m.-% der eingebrachten Menge wurden in der Schlacke und dem Metall detektiert – ergibt sich aus thermodynamischer Sicht keine andere Möglichkeit als die Gasphase. Dies geht auch aus vorhandener Literatur hervor (Matinde et al. 2008). Die hohen Temperaturen und der niedrige Sauerstoffpartialdruck führen zu einer ausreichend reduzierenden Atmosphäre, in welcher P₂O₅ jedenfalls zu gasförmigem, elementarem Phosphor (Siedepunkt 280 °C) umgesetzt wird. Ein weiterer Indikator für die Produktion von P₂ und CO ist die Korrelation zwischen Brennkammertemperatur und Materialeintrag (Abb. 9).

Hierbei ist zu sehen, dass die Brennkammertemperatur ansteigt, sobald Material in den Reaktor chargiert wird. Dies lässt sich durch die Reduktion der enthaltenen Oxide im Reaktor erklären. Bildet sich infolge indirekter Reduktion (untergeordnete Rolle) CO₂ oder dringt Falschluft ins System, so wird das Gas entsprechend dem Boudouard-Gleichgewicht mit dem ausreichend vorhandenen Kohlenstoff zu CO umgesetzt. Gelangen dann CO und P₂ über den Gasabzug in die Brennkammer, reagieren die Gase exotherm mit dem Sauerstoff der eingebrachten Luft. Dies führt dann zu einer Erhöhung der Brennkammertemperatur, welche die Anlage mit einer Reduzierung der Propanzufuhr (zum Aufheizen verwendet) kompensiert. Zusätzlich ist bei der wiederholten Messung des pH-Werts und der Orthophosphat-Konzentration im Waschwasser zu erkennen, dass die Entfernung von Phosphor über die Gasphase erfolgt.

Dies lässt den Schluss zu, dass jener Teil des eingebrachten Phosphors, welcher sich nicht in der Schlacke oder Metallphase angereichert hat, in der Gasphase aus dem Reaktor entfernt wurde. Daraus ergibt sich für die Kampagne K3 folgende Phosphorverteilung (Abb. 10).

Einen genaueren Überblick über die Zusammensetzung der Gasphase aus dem Reaktor bietet Abb. 11. Es ist zu erkennen, dass das zur Vermeidung von Re-Oxidationsreaktionen beim Materialaustrag bzw. zur Vermeidung einer sauerstoffreichen Atmosphäre beim Materialeintrag eingebrachte Argon einen großen Teil der Gasphase ausmacht. Berechnet man nur die aus der KSA entstehende Gasphase, so besteht diese zu mehr als 80 Vol.-% aus CO. Eine energetische Nutzung der Gasphase ist also durchaus denkbar und könnte im Energieverbund eines Verbrennungsprozesses genutzt werden.

Die Ergebnisse der in K4 durchgeführten Gasmessung zeigten einige Unstimmigkeiten. Es wurde weniger Phosphor in den Waschmedien gefunden als zuvor berechnet. Der – vermutlich durch die niedrigere Reaktionstemperatur ausgelöste – schlechtere Reduktionsgrad der KSA führte zu niedrigeren Wiederfindungsraten als zuvor aus der Berechnung für die Gaszusammensetzung ermittelt wurde. Bei genauer Betrachtung der Analysen aus der Gasmessung und Berücksichtigung der höheren Phosphoranreicherung in der Metallphase bei der K4 konnte abschließend der hohe Transferkoeffizient von Phosphor in die Gasphase bestätigt werden. Abb. 12 zeigt ein Sankey-Diagramm bezogen auf 100 % Produktströme.