12. Raman-Streuung und andere Mehrphotonenprozesse

Die in Kap. 6 diskutierten Schwingungsübergänge erfolgen durch Absorption eines Photons, dessen Energie einem Schwingungsenergieabstand, hυ, entspricht. Schwingungs- oder Rotationsübergänge können auch auftreten, wenn ein Molekül Licht höherer Frequenzen streut; dies ist das Phänomen der Raman-Streuung. Raman-Streuung ist eine von einer Gruppe von Zwei-Photonen-Prozessen, bei denen ein Photon absorbiert und ein anderes im Wesentlichen gleichzeitig emittiert wird. Rayleigh-Streuung bezieht sich auf Streuung durch Moleküle oder Partikel, die klein im Verhältnis zur Wellenlänge des gestreuten Lichts sind; Mie-Streuung auf Streuung durch größere Partikel. Rayleigh Streuung und Mie-Streuung sind elastische Prozesse, bei denen es keinen Nettoenergietransfer zwischen dem Molekül und dem Strahlungsfeld gibt: die einfallenden und emittierten Photonen haben die gleiche Energie. Raman-Streuung ist ein inelastischer Prozess, bei dem die einfallenden und abgehenden Photonen in der Energie differieren und das Molekül entweder auf ein höheres Schwingungs- oder Rotationsniveau des Grundelektronenzustands befördert oder auf ein niedrigeres Niveau herabgestuft wird. Raman-Übergänge, bei denen das Molekül Schwingungs- oder Rotationsenergie gewinnt, genannt Stokes Raman-Streuung, dominieren in der Regel über Übergänge, bei denen Energie verloren geht (anti-Stokes Raman-Streuung), weil ruhende Moleküle hauptsächlich die niedrigsten Niveaus aller Schwingungsmoden mit hυ > k_BT bevölkern. Die Stärke der anti-Stokes-Streuung nimmt mit der Temperatur zu, und das Verhältnis von anti-Stokes- zu Stokes-Streuung bietet eine Möglichkeit, die effektive Temperatur eines Moleküls zu messen. Sowohl Stokes- als auch anti-Stokes-Raman-Streuung nehmen stark an Stärke zu, wenn das einfallende Licht innerhalb einer molekularen Absorptionsbande liegt. Die Streuung wird dann als Resonanz-Raman-Streuung bezeichnet.