Gemeinsame Verhüttung von Chalkopyrit und Antimonit in einer Schmelzgrube

Der Antimonit wurde etwa 3 min geröstet, wobei eine starke Rauchentwicklung auftrat. Neben SO₂ dürften auch Antimonverbindungen entstanden sein [12], welche sich an kalten Stellen als weißes Pulver abgeschieden haben. Beim Rösten von Chalkopyrit war die Rauchentwicklung schwächer als jene beim Antimonit. Nach dem Abkühlen wurden beide Materialien weiter zerkleinert und gemahlen.

Die gerösteten Erze (2,15 kg Chalkopyrit, 430 g Antimonit) wurden mit 1 kg Mehl als Klebstoff und Wasser händisch vermischt. Aus der teigigen Maße wurden Kügelchen mit einem Durchmesser von 2–5 cm geformt und diese getrocknet.

Für das Verhüttungsexperiment wurde eine halbkugelförmige Ofengrube gebaut. Die ausgehobene Ofengrube wurde mit Lehm ausgekleidet und an einer Seite des Ofens wurde zur Düsenmontage eine Ofenwand aus Steinen, Holzstäben und Lehm aufgebaut (Abb. 1). Der mit Lehm verputzte Ofen wurde zur Trocknung aufgeheizt und im Anschluss daran wurden die durch das Trocknen entstandenen Risse mit verdünntem Lehmschlicker ausgebessert.

Der Ofen wurde etwa 3 h mit Holzkohle vorgeheizt und danach der Tiegel in die glühende Kohle eingebettet. Nun wurden im Abstand von etwa 10 min jeweils 2–3 Kügelchen der Kupferkies-Antimonitmasse in den Tiegel gegeben und mit glühender Kohle abgedeckt. Dies wurde fortgesetzt bis die vorgesehene Masse umgesetzt war. Nach der letzten Materialzugabe wurde der Tiegel in seiner Position belassen und gewartet bis der Ofen vollständig erkaltet war.

Der Tiegel wurde zuerst mittels einer Diamanttrennscheibe halbiert (Abb. 1) und danach wurden für die metallographische Präparation weitere Proben, aus den bereits mit freiem Auge erkennbaren, unterschiedlichen Bereichen entnommen. Die metallographisch präparierten Schliffe wurden mittels Lichtmikroskopie (LOM), Rasterelektronenmikroskopie mit Rückstreuelektronendetektor (REM-BSE) und Energiedispersiver Röntgenanalyse (EDX) untersucht.

Am tiefsten Punkt des Tiegels hat sich ein Regulus aus metallischer Phase angesammelt (Abb. 2a).

Dieses Gefüge besteht aus langen, dunkleren Dendriten und einer hellen Matrix (Abb. 3). Der Umstand, dass die Dendriten Längen von über einem mm erreichen und auch mehrere parallele Dendriten mir der gleichen Orientierung vorliegen, kann auf die langsame Abkühlgeschwindigkeit und stark verzweigtes Dendritenwachstum zurückgeführt werden (Abb. 3a, b, d). SEM-EDX Analysen und auch eine REM-EDX Elementverteilung zeigen, dass es sich bei den Dendriten um Cu₂S handelt (Abb. 4), in dem auch Eisen enthalten ist.

Die metallische Matrix erscheint im LOM hellblau, wobei jedoch 2 Phasen mit unterschiedlichen Blautönen zu sehen sind (Abb. 3a–c). REM-EDX Analysen ergaben, dass es sich bei der weiß erscheinenden Phase um metallisches Sb mit nur geringen Verunreinigungen handelt. Die hellgraue Phase enthält Sb, Ni, Cu, Fe und S (Abb. 4). Es könnte sich um einen komplexen Mischkristall der Zusammensetzung (Cu, Ni, Fe)₂(Sb,S) handeln, der jedoch nicht identifiziert wurde (Abb. 3d, e). Abb. 3f zeigt eine höhere Vergrößerung, bei der zu erkennen ist, dass das dunkle Material, aus dem die Dendriten bestehen, zweiphasig ist. Aufgrund der kleinen Dimensionen dieser Phasen konnten keine Konzentrationsunterschiede gemessen werden.

Ein Bereich aus verschiedenen Sulfiden ist über und neben dem metallischen Tropfen angeordnet (Abb. 1). Die sulfidischen Bereiche sind überwiegend bräunlich-grau gefärbt (Abb. 2d, e), bei höheren Vergrößerungen im LOM erscheinen sie hellblau (Abb. 5b, c). In der Sulfidschicht sind auch metallische Tröpfchen erkennbar, welche meist mit einem kupferfarbenen Saum umgeben sind (Abb. 2d, e und 5a) sowie Risse mit darin sichtbaren Ausscheidungen (Abb. 5e). Im REM lassen sich innerhalb des Sulfidgefüges Helligkeitsunterschiede erkennen, was das Vorliegen unterschiedlicher Phasen vermuten lässt.

Eine REM-EDX Elementverteilung (Abb. 6) zeigt, dass ein Sulfidgemisch vorliegt, das aus einer Fe-reichen Phase mit geringen Cu Gehalten sowie einer Cu-reichen Phase besteht. Die Tropfen im Gefüge enthalten überwiegend Sb. In den Säumen um die Tröpfchen und in den Rissen liegt metallisches Cu vor.

Um die Tröpfchen genauer zu charakterisieren, wurde eine weitere REM-EDX Elementverteilung aufgenommen (Abb. 7). In dem Tropfen liegt überwiegend metallisches Sb vor, mit etwa 15 Gew.% Cu und Ni. Im umgebenden Saum liegt metallisches Cu vor, in dem auch geringe Anteile Sb und Ni gemessen wurden. Dieser Cu-Saum kann durch das Auftreten einer Entmischung während der Erstarrung erklärt werden. Da das vorliegende System sehr komplex ist, gibt es jedoch keine Phasendiagramme oder thermodynamische Daten, die dies bestätigen würden. Die Messungen der Sulfide, welche um das Tröpfchen herum vorliegen, zeigen wiederum ein Fe-reiches Sulfid (dunkelgrau) sowie ein Cu-reiches Sulfid (hellgrau). Bei höheren Vergrößerungen (Abb. 5f) sind im REM auch Helligkeitsunterschiede in dem Sulfidbereich zu erkennen, wobei eine Differenzierung der Phasenzusammensetzungen aufgrund der Feinheit der Strukturen nicht möglich ist.

Die Schlacke liegt über den Sulfiden (Abb. 2a) und besteht aus einer Mischung nicht aufgeschmolzenem SiO₂, Schlacke und nicht oder nur teilweise umgesetztem Erz.

Das vorliegende SiO₂ stammt aus den Erzen, wo es ursprüngliche als Quarz vorlag, jedoch durch den Verhüttungsprozess in Cristobalit oder Tridymit umgewandelt wurde.

Im LOM bestehen die großen grauen Teile mit Rissen aus SiO₂ (Abb. 8a). Im REM erscheint SiO₂ dunkelgrau und an den Rändern der ursprünglichen Körner sind längliche Kristalle zu sehen (Abb. 5d). Dies ist auf eine hohe Temperatur beim Verhüttungsvorgang zurückzuführen, wobei SiO₂ in der Schmelze gelöst und bei der Erstarrung wieder abgeschieden wurde. Die kleinen SiO₂-Körner in der Schlacke können ebenfalls durch dieses Phänomen erklärt werden (Abb. 8f).

Die erstarrte Schlacke besteht aus großen Fayalitbalken und in den Zwischenräumen liegt Glasphase vor (Abb. 8e; [13, 14]). Zwischen den Fayalitbalken sind teilweise noch Reste von Erz eingeschlossen (Abb. 8b). Unter polarisiertem Licht im LOM erscheint der Fayalit hellblau (Abb. 8c).

Es ist auch auffällig, dass die Grenzfläche zwischen Sulfid und Schlacke aus geraden Teilstücken besteht (Abb. 9), was die Ausbildung von Kristallflächen bei der Erstarrung vermuten lässt. Ob diese Kristallflächen von der Schlacke oder den Sulfiden bestimmt werden, ist nicht eindeutig, da es sich um keine einheitlichen Phasen handelt und die vorliegenden Schmelzpunkte nicht bekannt sind.

In Abb. 9 ist die REM-EDX Elementverteilung im Bereich der Sulfid-Schlacke Grenzfläche dargestellt. Diese zeigt, dass Cu und S gleichmäßig verteilt im Sulfid vorliegen und Sb, gemeinsam mit Ni, nur lokal angereichert sind. Fe ist im Sulfidbereich ebenfalls vorhanden, jedoch wie bereits oben beschrieben einmal als Fe-reiches Sulfid und einmal als Fe-armes (Cu-reiches) Sulfid.

In der Schlacke finden sich nur Si, O und Fe. Die Si-reichen Bereiche können SiO₂ zugeordnet werden. Ansonsten besteht die Schlacke aus Fayalit und Glasphase. Eine REM-EDX Elementanalyse eines Einschlusses, der sich in der Schlacke befindet, ist in Abb. 10 zu sehen. Da das geröstete Erz stückweise aufgegeben wurde, handelt es sich bei diesem Einschluss um ein spät aufgegebenes Material, welches noch nicht durch die Schlacke nach unten gewandert ist. Es zeigt sich aber bereits hier, dass sich die Sulfide und das metallische Sb zu Beginn der Verhüttung bilden. Im Bereich der Schlacke ist auch Kohlenstoff zu sehen, welcher von der verwendeten Holzkohle stammt.