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Inhaltsverzeichnis

Frontmatter

1. Die wichtigsten Symbole

Zusammenfassung
Wo nicht anders erwähnt, werden die auf ein Mol bezogenen extensiven Zustandsfunktionen betrachtet, z.B. F, G, H, S und alle oben mit Δ gekennzeichneten Differenzgrößen (außer ΔT). Bei Gemischen allgemeiner Zusammensetzung stimmen sie mit den auf 1 g-Atom bezogenen Größen überein. Vorsicht ist geboten, wenn Moleküle oder molekülähnliche Gebilde betrachtet werden, die durch genau definierte Stöchiometrien gekennzeichnet sind. Hier muß zur Umrechnung von Größen, die auf das Mol bezogen sind, in solche, die pro g-Atom angegeben werden, die molare Größe durch die Zahl der in der Formeleinheit vorhandenen Atome dividiert werden, denn in einem Mol sind bekanntlich 6,023 · 1023 Moleküle, in einem g-Atom indessen 6,023 · 1023 Atome enthalten.
Bruno Predel

2. Fundamentale Fakten und Begriffe

Zusammenfassung
Die Erfahrung lehrt, daß unter vorgegebenen äußeren Bedingungen ein Stoff sich in einem bestimmten Zustand befindet. Dieser Zustand ist durch bestimmte Eigenschaften eindeutig definiert. Bei 200 K ist die Verbindung H2O fest, bei 300 K flüssig und bei 400 K gasförmig. Eigenschaften, die charakteristisch für den Zustand eines Stoffes sind, werden Zustandsgrößen oder Zustandsfunktionen genannt. Dazu gehört unter anderem das Molvolumen V. Wie aus Bild 2.1 ersichtlich, ist das Molvolumen des Wassers bei 200 K, 300 K und 400 K verschieden.
Bruno Predel

3. Phasengleichgewichte in Einstoffsystemen

Zusammenfassung
Beim Schmelzen eines Stoffes wird Wärme verbraucht, um den Kristall in die Schmelze zu überführen, in der die zwischenatomare Wechselwirkung und der Ordnungsgrad der atomaren Struktur geringer ist als im Festkörper. Der Schmelzprozeß ist daher außer mit einer Wärmeaufnahme (Schmelzwärme bzw. Schmelzenthalpie) auch mit einer Volumenänderung verbunden. Das bedingt, daß die Schmelzgleichgewichte in einem Einstoffsystem durch ein Zusammenspiel der Zustandsvariablen Druck und Temperatur festgelegt sind. Die Richtung der Auswirkung eines äußeren Druckes ist durch das Le Chateliersche Prinzip vom kleinsten Zwang (1884) gegeben. Danach verlagert sich ein Gleichgewicht stets in die Richtung, die zu einer Reduzierung des von außen aufgelegten Zwanges (der vorgegebenen Änderung der Zustandsvariablen) führt. Nimmt beim Schmelzen eines Stoffes das Volumen zu, so bewirkt Drucksteigerung eine Erhöhung der Schmelztemperatur, da beim Erstarren der Schmelze Festkörper mit kleinerem Volumen entsteht, was den „äußeren Zwang“ der Druckerhöhung zu beseitigen vermag.
Bruno Predel

4. Phasengleichgewichte in Zweistoffsystemen unter Ausschluß der Dampfphase

Zusammenfassung
In Mehrstoffsystemen tritt die Konzentration als Zustandsvariable auf. Zur Beschreibung atomarer Gegebenheiten ist ihre Definition als Atombruch oder Molenbruch x besonders nützlich. Der Atombruch einer Komponente A eines Mehrstoffsystems ist gegeben durch
$${X_A} = \frac{{{n_A}}}{{\sum\limits_i {{n_i}} }}, $$
(4.1)
wobei nA die Anzahl der g-Atome (oder Mole) von A und \(\sum\limits_i {{n_i}} \) die Summe der g-Atome (bzw. Mole) aller Komponenten i ist. Dabei gilt:
$$ X_A + X_B + X_C + \ldots = 1. $$
(4.2)
Bruno Predel

5. Phasengleichgewichte in Dreistoffsystemen und Vierstoffsystemen unter Ausschluß der Dampfphase

Zusammenfassung
In einem System aus drei Komponenten (A, B, C) ist die Zusammensetzung eines Gemisches durch Angabe der Konzentration zweier Bestandteile festgelegt. Für die Atombrüche gilt:
$${\operatorname{X} _A} + {\operatorname{X} _B} + {\operatorname{X} _C} = 1$$
(4.2a)
Bruno Predel

6. Phasengleichgewichte bei Beteiligung einer Dampfphase

Zusammenfassung
Wie bereits in Abschnitt 2.2 dargelegt, ist bei einer vorgegebenen Temperatur T ein Teil der zu einem Festkörper oder zu einer Flüssigkeit verbundenen Atome oder Moleküle in der Lage, die kondensierte Phase zu verlassen. In einem abgeschlossenen System stellt sich ein bestimmter Dampfdruck p ein, der gemäß Gl. (2.1 a) von der Temperatur abhängt. Gl. (2.1 a) gilt nur für den Fall, daß die Verdampfungsenthalpie ΔHV temperaturunabhängig ist. Dies trifft nicht allgemein zu. Zur Darstellung des Dampfdrucks als Funktion der Temperatur hat sich in solchen Fällen folgender Ausdruck bewährt:
$$log(\frac{p}{{{p_0}}}) = \frac{a}{T} + b \cdot \log (\frac{T}{{{T_0}}}) + c \cdot T + d$$
(6.1)
Dabei hat die Konstante a die Dimension [K], c die Dimension [1/K]; b und d sind dimensionslos. Ferner ist p0 = 1 Pa und T0 = 1 K. In vielen Tabellenwerken ist die — nicht dimensionsgerechte — vereinfachte Gleichung
$$\log p = \frac{a}{T} + b \cdot \log T + c \cdot T + d$$
(6.1a)
zu finden.
Bruno Predel

7. Energetik heterogener Gleichgewichte

Zusammenfassung
Die Kombination verschiedener Komponenten zu Mehrstoffsystemen führt zu einer Fülle verschiedenartiger Zustandsdiagramme. Die verwirrende Vielfalt der Phasengleichgewichte ist indessen durch das Wechselspiel von nur wenigen Faktoren bedingt. Die Erfahrung zeigt, daß bestimmte Typen von Zustandsdiagrammen in recht unterschiedlichen Stoffgruppen gefunden werden können. Einfache binäre eutektische Systeme können beispielsweise bei der Kombination zweier Metalle, zweier Salze oder zweier organischer Verbindungen vorliegen. Entscheidend für das Auftreten bestimmter Phasengleichgewichte ist nicht die Art der zwischenatomaren bzw. zwischenmolekularen Wechselwirkungen und deren absolute Stärke, sondern die Differenz zwischen den bindungsmäßigen und strukturellen Gegebenheiten in den möglichen Phasen des Systems. Diese Differenz kann durch Valenzunterschiede der Komponenten, durch Atomradiendifferenzen, durch Unterschiede in der Gitterstabilität oder natürlich auch durch ganz spezielle elektronische Gegebenheiten bedingt sein. Die Vielfalt der Phasengleichgewichte kommt durch eine empfindliche energetische Balance zustande, die in der Regel nur von wenigen Einflüssen der genannten Art wesentlich bestimmt wird.
Bruno Predel

8. Keimbildung bei Phasenübergängen

Zusammenfassung
Beim Abkühlen einer Schmelze tritt erfahrungsgemäß nicht unverzüglich beim Erreichen der Erstarrungstemperatur Tg Kristallisation ein. Die neue Phase bildet sich erst nach einer mehr oder weniger starken Unterkühlung ΔT unter die Gleichgewichtstemperatur. Bei Umwandlungs- und Ausscheidungsreaktionen in Festkörpern ist dieses Phänomen besonders stark ausgeprägt. Es beruht darauf, daß in einem energetisch völlig unbeeinflußten Fall durch zufällige Fluktuationen des atomaren Aufbaus der Ausgangsphase in einzelnen sehr kleinen Volumenbereichen eine Atomanordnung auftritt, die derjenigen in der Endphase gleich oder zumindest weitgehend ähnlich ist. Diese als Keime der neuen Phase bezeichneten Stellen können zu makroskopischen Dimensionen wachsen. Die Art einer solchen Phasenneubildung wird als Keimbildungs-Wachstums-Prozeß bezeichnet. Erst wenn alle zu einem heterogenen Gleichgewicht gehörenden Phasen gebildet sind, können naturgemäß die Gesetzmäßigkeiten der Phasengleichgewichte gelten.
Bruno Predel

9. Metastabile Phasen

Zusammenfassung
Aus der Gegebenheit, daß bei der Bildung des Keims einer neuen Phase in der Bilanz der freien Enthalpie ΔG-Terme mit verschiedenem Vorzeichen auftreten, resultiert die Möglichkeit der Entstehung metastabiler Phasen. Das Prinzip soll anhand von Bild 9.1 erläutert werden
Bruno Predel

10. Einfluß der Diffusion auf Phasenübergänge

Zusammenfassung
In mehrkomponentigen Systemen sind im Fest—flüssig-Gleichgewicht die Konzentrationen der beiden koexistierenden Phasen lediglich im Falle des Schmelzpunktsmaximums einer kongruent schmelzenden Verbindung, im Schmelzpunktsminimum und Schmelzpunktsmaximum eines Mischkristallbereichs sowie im Grenzfall der Schmelzpunkte der reinen Komponenten gleich. Im allgemeinen besteht indessen im Gleichgewicht ein Konzentrationsunterschied zwischen Schmelze und Festkörper. Außer in einem nonvarianten Gleichgewicht ändert sich diese Konzentrationsdifferenz im Laufe des Erstarrungsprozesses. Bei nicht zu langsam fortschreitender Erstarrung einer Schmelze mit homogener Zusammensetzung entsteht ein kristalliner Festkörper nicht einheitlicher Konzentration.
Bruno Predel

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