High-Tech-Metalle in ostalpinen Buntmetallsulfidvorkommen: geologische Faktoren ihrer Anreicherung, Verteilung und Mobilisation (drei MRI-Projekte 2015–2019)

Auf Empfehlung der „Ad-Hoc Working Group on defining critical raw materials“ der Europäischen Kommission wird eine Reihe von seltenen Metallen als Rohstoffe eingestuft, deren Versorgung für Länder der EU in Zukunft als kritisch gilt. Zu diesen Metallen gehören unter anderen die sogenannten High Tech-Metalle (HT-Metalle) Indium (In), Germanium (Ge), und Gallium (Ga), im weiteren Sinne auch Cobalt (Co) und Antimon (Sb), die z. B. in Solarpanel-Halbleitern, Licht & Optik (LCD, LED) und Speziallegierungen Anwendung finden und deren natürliches mineralisches Vorkommen in ökonomischen Konzentrationen auf wenige Lagerstättentypen beschränkt ist. Hinsichtlich des Potentials für diese Metalle wird im Rohstoffplan Österreichs den Kupfer-Blei-Zink Lagerstätten der Ostalpen ein sicherungswürdiger bzw. bedingt sicherungswürdiger Status zugeschrieben [1]. Obwohl die recht umfassenden petrographischen und bereichsweisen geochemischen Analysen der verschiedenen Buntmetallvorkommen zu einem akzeptablem Wissen bezüglich der Metallogenese geführt haben [2], sind die Spurenelementverteilungen und deren Anreicherungsprozesse weitestgehend unerforscht [3, 4].

Im Zuge der GBA Mineralrohstoffinitiative wurden von 2015–2019 drei Forschungsprojekte durchgeführt, welche die wichtigen ostalpinen Sulfidvorkommen auf ihre High-Tech-Metalle untersuchen (Tab. 1). Folgende Ziele wurde mit den drei Projekten verfolgt:

Über Ergebnisse der Leobner Projekte wurde bereits berichtet [5]. In diesem Beitrag werden die Ergebnisse der drei Projekte zusammenfassend dargestellt sowie für den Bereich des Ötztal-Stubai-Kristallins (ÖSK) exemplarisch auf ihre genetische Relevanz diskutiert (Masterarbeiten)¹.

Spurenelementanalysen in Sulfiderzen erleben derzeit eine Renaissance, da das wirtschaftliche Interesse an Sulfiden als potenzieller Wirt für HT-Metalle erheblich gestiegen ist. Das HT-Metall-Potenzial der einzelnen Minerale, die im metallurgischen Aufbereitungsprozess konzentriert werden können, kann durch in-situ Analysen erfasst werden [6]. Hier gilt die Laserablations-ICP-MS (LA-ICP-MS) als die bevorzugte Methode. Eine Reihe von in-situ LA-ICP-MS Arbeiten stellen die generelle Varianz der Spurengehalte in Sulfiden (namentlich Sphalerit, Chalkopyrit und Galenit) verschiedener Buntmetalllagerstättentypen heraus [7‐10]. Sphalerit, und im Falle für In auch Chalkopyrit, stellen die bei weitem wichtigsten Wirtsminerale für die HT-Metalle Ga, Ge und In (aber auch Sn, Sb, Cd und Tl) dar, während Galenit als eher unbedeutender Wirt erscheint, der allerdings typischerweise Ag- und Sb-angereichert ist. Nach Stand der Forschung unterliegt die relative Verteilung der meisten Spurenelemente zwischen co-genetischen Erzphasen keinen eindeutig vorhersagbaren Regeln [11]. Daraus folgt, dass die Prozesse der Spuren-Anreicherung in Erzphasen, wie z. B. syngenetisch- und epigenetisch-hydrothermale Mineralisation und metamorphe Überprägung, nur im Ansatz verstanden sind.

In den prä-mesozoischen Abfolgen der Ostalpinen Decken [12‐14] sind zahlreiche Lagerstättenprovinzen dokumentiert. Die Eisen‑, Buntmetall- (Cu, Pb, Zn) und Edelmetallvorkommen (Au, Ag) sind entweder syngenetisch, bereichsweise durch nachfolgende Metamorphose und metasomatische Ereignisse überprägt, oder gänzlich epigenetisch gebildet worden. Intrusion von sauren Schmelzen während einer variszischen orogenen Phase im Karbon führte regional zu granitgebundenen Lagerstätten. In den mesozoischen Decksedimenten sind ebenfalls syngenetische und epigenetische Mineralisationen erhalten. Die bedeutenden Siderit-Buntmetall, Magnesit und Pb-Zn Mineralisationen sind an extensionsbedingte Fluidmobilisation während Trias und Jura gebunden. Während der kretazischen bis neogenen alpidischen Orogenese bildeten sich strukturgebundene Gang- und Verdrängungslagerstätten.

Als tektonisch liegendste Lagerstättenprovinz haben die Erze in den Subpenninischen Decken im Tauernfenster (Venedigerdecke) eine besondere Bedeutung: hier treten vor allem stratiforme Cu, Ni, Pb-Zn sowie granitgebundene W‑ und Mo-Vererzungen auf (Abb. 1). Diese Deckeneinheiten werden von geringmächtigen mesozoischen Sedimenten überlagert und von mächtigen Ophiolith- und Flyschabfolgen der penninischen Decken überschoben. Diese führen zahlreiche Cu-Pyrit-Vererzungen, die als vulkanogene Massivsulfide interpretiert werden. Subpenninisches und Penninisches Deckensystem werden von den ostalpinen Decken überschoben, die sich tektonisch wiederum in unter- und oberostalpine Einheiten und zahlreiche Deckensysteme gliedern lassen. Die Kristalleinheiten sind vor allem im Bereich des ÖSK reich an Fe, Cu und Pb-Zn Vererzungen. Die bedeutendsten Metallanreicherungen in den ostalpinen Decken sind an niedrig- bis mittelgradig metamorph überprägte paläozoische Gesteine in einem West-Ost-streichenden Korridor zwischen Arlberg und Semmering gebunden. Diese früher als Grauwackenzone bezeichneten Einheiten sowie die stratigraphisch ähnlichen Gurktaldecken und das Grazer und Eisenkappeler Paläozoikum zeigen eine Vielzahl von Fe-Cu-Pb-Zn-Ag-Vorkommen. Die permomesozoischen Decksedimente führen bedeutende Pb-Zn Lagerstätten in mitteltriassischen Karbonatsedimenten („Bleiberg Typ“/„Alpiner Typ“). Strukturgebundene Vererzungen innerhalb der penninischen und ostalpinen Deckensysteme sind vor allem reich an Fe (Waldenstein: Hämatit; Hüttenberg: Siderit), Cu (Mitterberg) und Au (Tauerngold, Flatschach, Pusterwald).

Auf dem regionalen Maßstab ist zwischen der südlichen Pb-Zn und nördlichen Cu-Fe metallogenen Domäne zu unterscheiden. Die regionale Variation des sedimentär-magmatischen Ablagerungsraums hat einen direkten Einfluss auf die Metallisation und Sphalerit-Chemie. Es zeigt sich, dass Sphalerite in der Cu-Fe Domäne reicher an Cu, Mn, Ag, Bi, As und ärmer an Co, Ni, Hg sind. Im Falle von Cu ist die Anreicherung sicher auf den Überschuss im mineralisierenden Fluid zurückzuführen. Die Anreicherungen von Ag, Bi und As sind vom Cu-Gehalt abhängig. Erhöhtes Mn zeigt allgemein keine Korrelation zu Cu und ist daher eine unabhängige Signatur der Cu-Fe-Domäne. Andererseits sind Hg, Co und Ni Signaturen der Pb-Zn-Domänen.

Die Nähe zum Exhalationsherd wird für viele SEDEX Lagerstätten als einer der wichtigen Faktoren erachtet, der Chemismus und Mineralogie der Erze beeinflusst [20]. Daneben haben auch Lithostratigraphie und Vererzungstyp/-Paragenese enormen Einfluss auf die lokale Sulfidchemie.

Einige Vorkommen in der südlichen Pb-Zn Domäne sind mit Amphiboliten assoziiert, und diese Vorkommen führen typischerweise Cu-Fe±Zn Erze. Anhand des Chalkopyrits lassen sich Aussagen treffen, in wie weit sich das lokale Vorhandensein von Amphiboliten auf die Spuren in Sulfiden auswirkt. Der Vergleich zeigt höhere Co, Bi, Se Werte in Chalkopyriten in Cu-Fe±Zn Erzen gegenüber höheren Ga, Ge, Pb, Ag, Sb, Sn Werten in solchen der Pb-Zn±Cu Erze. Die letztere Element-Gruppe ist mit Sulfosalzen assoziiert, woraus sich rückschließen lässt, dass die Spurenelement-Zusammensetzung der Chalkopyrite vom Gesamtchemismus der Erzparagenese abhängt. Andererseits sind die Elemente Co, Bi und Se Indikatoren für Amphibolite in den Umgebungsgesteinen. Mit Sphalerit ließ sich diesbezüglich keine Aussage machen, da die Cu-Fe±Zn Erze kaum messbaren Sphalerit führten.

Metallverhältnisse der Gesamtgesteinsgeochemie sind Indizien für die Nähe zum Exhalationsherd, d. h. Fluid‑, Stoff- und Hitzequelle [20]. Im ÖSK ließen sich anhand der Gesamtgesteinsgeochemie auf regionalem und lokalem Maßstab recht klare Trends bzgl. einer solchen Proximalität herleiten (Abb. 6). Auf regionalem Maßstab ist Fe in Sphalerit ein Indikator für Proximalität zum Vent (vergleichbar mit Ergebnissen von [34]). Eine Abreicherung von Cu, As, und Bi in proximalen Sphaleriten ist wahrscheinlich eine Folge der bevorzugten Partitionierung in paragenetisch assoziierten Chalkopyrit [20, 21]. Auf lokalem Maßstab im Schneeberger Poschhausstollen sind diese Proxies nicht eindeutig ausgeprägt. Hier zeigen sich aber andere Trends: Cd, Hg, Pb, Mn, As, Sb, Cr im Sphalerit steigen mit Nähe zum prognostizierten Exhalationsherd an, während Co, In, Ga, Sn, Bi abfallen. Erhöhte Cd und Fe Werte werden von höheren Temperaturen kontrolliert, während Pb, Hg, As, Sb mit Sulfosalz-Einschlüssen einher gehen. Die relative Abreicherung von Co, In, (Ga) mit Nähe zum Exhalationsherd erscheint konsistent auf regionalem und lokalem Maßstab.

In Schneeberg zeigt sich, dass in den Remobilisaten Cd, Hg, Mn, Pb, Ag, Sb, As ansteigen und Co, In, Ga, Ge, Sn, Bi abfallen. Die typischen Sulfosalzmetalle Ag, Sb, As sind deswegen erhöht, da diese Erze weniger Sulfosalz führen, und die Metalle vom Sphalerit (und Galenit) aufgenommen werden. In den Remobilisat-Gängen im Tösens Oberbergler Gang sind Cu, In, Ga, Ge, erhöht und nur Bi signifikant verringert. Die Brekzienvererzungen in Tösens Unterbergler Gang verhalten sich ähnlich, wie auch die Nauders Brekzienerze, mit Ausnahme des stark angereicherten As. Ähnlich zu Schneeberg ist ein niedriges Ag/Bi Verhältnis in Tösens und Nauders ein Proxy für Remobilisat-Erze. Das unterschiedliche Verhalten von Cu, In, Ga, Ge belegt jedoch unterschiedliche Metallbudgets der Remobilisation in den Lokalitäten, die am ehesten auf Umgebungsgesteine (z. B. Cu und In aus den Diabasgängen in Tösens) zurückzuführen sind.

In den Chalkopyrit-reichen Gangerzen wirkt sich die Partitionierung unter den co-genetischen Phasen auf die Sphaleritchemie aus: Es zeigt sich, dass Chalkopyrit der präferierte Wirt für Sn, Ge, Ag und Bi ist.

Obwohl prä-Alpine und eoalpine Metamorphosen systematisch auf dem regionalen Maßstab variieren, ist nur eine qualitative Bewertung der Zusammenhänge zwischen Metamorphose und Sulfidchemie möglich – hier sind andere Faktoren relevant. An metamorphen hydrothermalen Erzparagenesen, die mineralogisch vergleichbar sind mit den Tösens und Nauders Gangerzen, wurde gezeigt, dass mit zunehmender metamorpher Umwandlung Sn, Ga und In in co-genetischen Chalkopyrit partitionieren [11]. Dies kann mit Daten des ÖSK bestätigt werden. Bemerkenswert ist das zuvor nicht beschriebene Verhalten von Ge, das auch in Chalkopyrit partitioniert. Sulfid-Kassiterit ± Stannit Paragensen in Tösens und Glücksgrat [35] deuten auf einen Ausschluss von Sn aus der Struktur des peakmetamorphen Sphalerits hin. Wenngleich mineralogische Umwandlungen der prograden Metamorphose Einfluss auf die Metall-Partitionierung haben, ändern diese das Budget jedoch nicht entscheidend.

Die Mobilisierung von Fe und Cu ist von metamorpher Fazies, fluider Phase, und Deformation-Typus abhängig. Die in Schneeberg und Tösens häufigen Cu-Sulfid-Girlanden entlang statisch-equilibrierter Korngrenzen zeigen, dass die höheren P/T Bedingungen dort eine ortsgebundene Ausfällung von verschiedenen Cu-Sulfiden ermöglichten (Abb. 7a). In niedrig-gradigen Nauders Erzen führte dynamische Rekristallisation bei höherem Fluidfluss zu einem signifikanten Abtrag von Cu (Abb. 7b). Generell sind Diffusion und Fluid-gestützter Transport entlang von Korngrenzen wichtig. Bei statischer Rekristallisation erfährt nur Hg einen signifikanten Abfall, die dynamische Rekristallisation geht allerdings einher mit signifikantem Abfall an Hg, In, Co, und Ga und Anstieg an Fe, Cu, Ge, Ag, Sb (Abb. 7c). Für diesen selektiven Anstieg im Rekristallisat könnten fein verteilte Sulfosalzkörner verantwortlich sein, welche durch Mylonitisierung von ursprünglich gröberen Körnern hervorgerufen wurden.