Polymere: Synthese, Eigenschaften und Anwendungen

Unter den vielen Bereichen der Chemie sind die Polymerwissenschaften eine noch vergleichsweise junge Disziplin. Zwar ist der empirische Umgang mit polymeren, aus Naturstoffen hergestellten Materialien seit Jahrhunderten dokumentiert; jedoch lieferten erst die bahnbrechenden Arbeiten des späteren Nobelpreisträgers Hermann Staudinger in den 1920er-Jahren die Basis für ein systematisches Verständnis dieser Materialklasse (Staudinger, Ber Dtsch Chem Ges 59:3019–3043, 1926). Innerhalb weniger Jahrzehnte hat sich die Polymerwissenschaft zu einem akademisch außerordentlich lebendigen wie technisch-industriell hochgradig relevanten Arbeitsgebiet entwickelt, das nicht zuletzt von seinem sehr stark interdisziplinären Ansatz geprägt wird. Hierbei weist sie wie nur wenige Bereiche der Chemie Kontaktpunkte zu nahezu allen anderen naturwissenschaftlichen Disziplinen auf:

Polymere weisen – besonders im Vergleich zu den Monomeren, aus denen sie aufgebaut sind – besondere Eigenschaften auf. So lösen sich Polymere wie z. B. Stärke oder Polypropylenoxid sehr viel schlechter in Wasser als ihre Grundbausteine Glucose bzw. Propylenoxid. Auch beobachtet man, dass viele Polymere Lösemittel oder Wasser aufnehmen, ohne sich darin zu lösen. So nehmen beispielsweise Baumwollsocken beim Waschen Wasser auf, ohne dass sie sich in der Waschmaschine auflösen. Um dies verstehen und beschreiben zu können, widmet sich dieses Kapitel der Beschreibung der Kettengestalt und der Konsequenzen, die sich daraus für das Verhalten in Lösung ergeben. Ebenso wird die Thermodynamik von Polymerlösungen im Vergleich zu Lösungen niedermolekularer Stoffe diskutiert, um ein Verständnis der eingangs erwähnten Löslichkeitsunterschiede zu gewinnen.

Eine wesentliche Kenngröße makromolekularer Stoffe ist ihre Molmasse bzw. ihr Polymerisationsgrad. Das folgende Kapitel wird sich der Frage widmen, wie man die Molmassen von Polymeren sowie ihre Verteilung mathematisch beschreiben und experimentell messen kann. Viele der im Folgenden beschriebenen Verfahren wurden extra zu diesem Zweck entwickelt und sind außerhalb der Polymerchemie daher nur wenig verbreitet. Zusätzlich zur Molmasse haben wir in Kap. 2 bereits beschrieben, dass die Größe von Polymeren (z. B. von Knäueln in der Schmelze oder in Lösung) vom Polymerisationsgrad abhängt. Daher werden zudem einige Methoden beschrieben, die sich dieser Fragestellung widmen.

Der weitaus größte Teil aller weltweit hergestellten Polymere wird in fester Form – also als klassisches Material – eingesetzt. Darum ist die Diskussion der Festkörpereigenschaften von Polymeren, ihrer Morphologie und der Auswirkung dieser Eigenschaften auf die Anwendbarkeit ein wesentlicher Bestandteil dieses Buches.

Nach der grundlegenden Einführung von Polymeren im festen Zustand wird in diesem Kapitel der teilkristalline Zustand diskutiert. Fragen wir uns zunächst, welche Polymere überhaupt kristallisieren können.

Die Grundlagen zum Thema „amorphe Polymere“ wurden bereits im Kap. 4 eingeführt. Im Folgenden werden einige besondere Verhaltensweisen und Eigenschaften näher beschrieben.

Polymere als Werkstoffe haben vielfältige Erscheinungsformen. Jeder kennt Fußbodenbeläge aus Polyvinylchlorid, Scheiben aus Plexiglas (Polymethylmethacrylat) und dessen besonders gelungene Variante als Dach des Münchener Olympiastadions. Ebenso vertraut werden viele mit der Verstärkung von Polymeren durch den Verbund mit Glasfasern sein. Polymere werden auch zunehmend als Materialien in der Medizin, beispielsweise als Knochen- und Organersatz, diskutiert. Man kann sich leicht vorstellen, dass dafür ganz andere Anforderungen gestellt werden als beispielsweise an einen gewöhnlichen PVC-Schlauch im chemischen Labor. Bereits diese wenigen Beispiele zeigen, wie vielfältig und zum Teil gegensätzlich die Anforderungen an einen Werkstoff in seiner jeweiligen Anwendung sind und dass es einen „idealen“, für alle Anwendungen geeigneten Werkstoff nicht geben kann.

Die synthetischen Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus ihren Monomeren werden in Stufen- und Kettenwachstumsreaktionen eingeteilt. Diese beiden Polymeraufbaureaktionen unterscheiden sich grundlegend bezüglich des Mechanismus, der Zwischenprodukte, des Anstiegs der Molmasse mit dem Umsatz sowie bezüglich der Aktivierungsenergien der Elementarschritte.

In diesem Kapitel werden die Grundgesetze der radikalischen Polymerisation vorgestellt. Es werden typische Monomere, Initiatoren sowie Übertragungs- und Abbruchreagenzien besprochen. Ferner werden die kinetischen Gesetze, der Polymerisationsgrad sowie die Molmassenverteilung abgeleitet.

Die ionische Polymerisation läuft ebenso wie die radikalische Polymerisation nach einem Kettenmechanismus ab, wobei die Reaktionsträger Kationen (kationische Polymerisation) oder Anionen (anionische Polymerisation) sind. Wegen der Elektroneutralität der Lösung ist die Zahl der Reaktionsträger und der korrespondierenden Gegenionen stets gleich. Ob ein Monomer mit einer C, C-Doppelbindung anionisch oder kationisch polymerisierbar ist, hängt von der Elektronendichte der Doppelbindung ab, die von den benachbarten Substituenten bestimmt wird. Haben die Substituenten Donor-Wirkung (OR, NR₂, C₆H₄–CH₃), lässt sich das Monomer bevorzugt kationisch polymerisieren. Monomere mit Akzeptor-Substituenten (CN, COOR, CONR₂) können dagegen anionisch polymerisiert werden. Da die wachsenden Ketten gleichsinnig geladen sind, können diese sich nicht gegenseitig, z. B. durch Kombination, abbrechen, d. h., sie bleiben aktiv. Bei vollständiger Abwesenheit von Abbruchreaktionen spricht man von einer lebenden Polymerisation. Durch Zusatz weiteren Monomers können diese Ketten daher verlängert werden. Durch Addition eines anderen polymerisationsfähigen Monomers lassen sich daraus Blockcopolymere aufbauen. Außerdem können die Molmassen durch das Verhältnis [M]/[I] kontrolliert werden.

Nahezu die Hälfte aller weltweit hergestellten Polymere wird durch katalytische Polymerisationsreaktionen in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen hergestellt. Insbesondere Polypropylen und ein erheblicher Teil des Polyethylens werden auf diese Art und Weise produziert. Dieses Kapitel wird daher die Grundlagen dieser industriell enorm wichtigen, aber auch akademisch äußerst interessanten und vielseitigen Chemie darstellen.

Die ringöffnende Polymerisation (ROP) ist ein wichtiger Weg zu Polymeren. Sie unterscheidet sich sowohl von der radikalischen (Kap. 9) und ionischen Polymerisation (Kap. 10) als auch von der Stufenwachstumspolymerisation (Kap. 8). So entstehen, mit Ausnahme bei der Polymerisation des Leuchs-Anhydrids (Abb. 12.41 und Abb. 12.42), keine niedermolekularen Nebenprodukte. Des Weiteren fehlt die Triebkraft durch die exotherme Umwandlung von C, C-Doppelbindungen in C, C-Einfachbindungen, welche den Entropieverlust bei der Polymerisation wettmacht. Ein gemeinsames Merkmal der ringöffnenden Polymerisationen ist, dass die Monomere Ringe sind. Die Ringgröße kann hierbei variieren. Je nach Größe und Art des Ringes kann die Ursache für die Polymerisierbarkeit verschieden sein. So lassen sich kleine Ringe (3-, 4- bzw. 5-gliedrige) aufgrund der bei der Öffnung freiwerdenden Ringspannung polymerisieren. Beispielsweise beträgt diese Ringspannungsenthalpie bei Oxiranen 116 kJ/mol. Auch bei 7- und 8-gliedrigen Lactonen oder Lactamen ist die freiwerdende Enthalpie der entscheidende Faktor, auch wenn die Ringspannungsenthalpie hier nur ca. 16 kJ/mol beträgt. Spannungsfreie 6-gliedrige Ringe lassen sich meist nicht ringöffnend polymerisieren. Die ringöffnende Polymerisation von Disulfiden, Siliconen und Carbonaten hingegen ist vor allem auf den bei der Polymerisation dieser Monomere auftretenden Anstieg der Entropie zurückzuführen. Dieser Entropieanstieg beruht auf der Zunahme der Rotationsfreiheitsgrade bei der Überführung von Ringen in freie Ketten.

Werden zwei verschiedene Monomere M₁ und M₂ gemeinsam polymerisiert, können daraus formal folgende Strukturen entstehen (Abb. 13.1).

In diesem Kapitel werden die technisch wichtigsten Polymere und Copolymere, die durch Kettenwachstumspolymerisation hergestellt werden, vorgestellt. Technisch bedeutsame Polymere, die durch Stufenwachstumspolymerisation entstehen, werden in Abschn. 8.​5 beschrieben.

Viele Makromoleküle enthalten auch nach der Polymerisation noch chemisch reaktive Gruppen. Daher sind auch Makromoleküle unter Umständen reaktive Chemikalien. Durch die polymere Struktur ergeben sich jedoch einige Besonderheiten im Vergleich zu niedermolekularen Reagenzien. Hierauf wird in diesem Kapitel näher eingegangen.

In diesem Kapitel werden technisch relevante Polymerisationsverfahren ausführlicher dargestellt. Der Fokus liegt auf Verfahren für Kettenwachstumspolymerisationen. Besondere Aufmerksamkeit gilt den heterogenen Verfahren, nämlich der Suspensions- und Emulsionspolymerisation. Die Gasphasenpolymerisation wird dagegen in Abschn. 11.​5 behandelt.

Mit Ausnahme der funktionalen Polymere, die in ▶ Kap.  19 diskutiert werden, werden Polymere als klassische Materialien für alle möglichen Gegenstände – von der Plastiktüte bis zur medizinischen Prothese – verwendet. Hierzu muss man, ausgehend von einer z. B. in Lösung, Schmelze oder Dispersion hergestellten chemischen Substanz, dem Makromolekül, zu einem Formkörper mit bestimmter Geometrie kommen, der bestimmten Anforderungen in seiner geplanten Anwendung genügt. Das Anforderungsprofil für den Alltagseinsatz des Materials hat zum einen Auswirkungen auf die Chemie des Materials, beispielsweise zum Erreichen bestimmter mechanischer, thermischer oder chemischer Eigenschaften, andererseits natürlich aber auch auf die Form des Gegenstandes. Zur Formgebung polymerer Substanzen wurden in den letzten Jahrzehnten diverse Verarbeitungstechnologien entwickelt. Jedoch lässt sich nicht jede gewünschte Form durch jedes formgebende Verfahren erhalten. Ebenso kann nicht jedes polymere Material durch jedes Verfahren bearbeitet werden. In diesem Spannungsfeld zwischen Form, Material und Verarbeitungstechnik gehören daher auch Kenntnisse der Kunststoffverarbeitung zum Grundwissen eines Materialwissenschaftlers. Das folgende Kapitel wird daher einen kurzen, einführenden Überblick in die wesentlichen Grundbegriffe der Kunststoffverarbeitung geben.

Wesentliche Eigenschaft von Elastomeren – im Gegensatz zu Thermoplasten – ist ihre weitgehende reversible Dehnbarkeit. So lassen sich manche Elastomere bis auf das 7-Fache ihrer ursprünglichen Länge dehnen und zeigen ein großes Rückstellvermögen. Deshalb ist dieser Werkstoffklasse ein eigenes Kapitel gewidmet.

Klassische polymere Materialien wie Polyethylen und Polyamid sind jedem von uns aus einer Vielzahl von Anwendungen im täglichen Leben bekannt. Genauso allgegenwärtig, aber weniger bekannt sind die sogenannten funktionalen Polymere. Im Gegensatz zu den in den vorangegangenen Kap. 13, Kap. 14 und Kap. 15 diskutierten Strukturen gehören diese Polymere nicht zu den festen Werkstoffen, sondern es handelt sich bei ihnen um Systeme, die meistens in Lösung eingesetzt werden und hier einen bestimmten physikalischen Effekt bewirken. Meistens nehmen wir daher nicht das Polymer selbst wahr, sondern vielmehr seinen Effekt bzw. seine Funktion – daher der Name funktionale Polymere. Sie werden auch als polymere Wirk- oder Effektstoffe bezeichnet (Göthlich et al. Chem Unserer Zeit 39:262–273, 2005). Trotz ihrer Unauffälligkeit sind sie aus vielen Bereichen unseres täglichen Lebens nicht mehr wegzudenken. So werden sie zum Beispiel in Waschmitteln, Pharmaprodukten oder Kosmetika eingesetzt.

In diesem Kapitel werden Flüssigkristalle definiert, Methoden zu ihrer Charakterisierung beschrieben und schließlich flüssigkristalline Polymere vorgestellt. Als Kristalle bezeichnet man Festkörper, in denen die Elementarbausteine (Atome, Moleküle, Ionen) regelmäßig auf geometrisch genau definierten Punkten eines Gitters angeordnet sind. Diese Ordnung erstreckt sich über den gesamten Kristall, sie wird auch Fernordnung genannt und bezieht sich sowohl auf die Lage der Kristallbausteine als auch auf ihre Orientierung relativ zum Kristallgitter (Positions- und Orientierungsfernordnung). Diese Ordnung bewirkt makroskopisch eine regelmäßige Form des Kristalls sowie meist eine Anisotropie seiner mechanischen, elektrischen und optischen Eigenschaften. Im Gegensatz dazu besitzen die meisten Flüssigkeiten nur eine Nahordnung. Die Ordnung ist bereits nach wenigen Moleküldurchmessern völlig verschwunden. Die physikalischen Eigenschaften sind darum nicht richtungsabhängig, sie sind isotrop.

Im Jahr 2011 wurden weltweit ca. 280.000.000 t Kunststoffe produziert und eingesetzt. Bis 2015 rechnet man mit einer Steigerung des Pro-Kopf-Verbrauchs um jährlich 5 %. Vor dem Hintergrund dieser gewaltigen Mengen muss die Frage nach der Umweltverträglichkeit von polymeren Materialien gestellt werden. Diese Frage muss nicht nur in den Zusammenhang mit den dabei anfallenden Abfallmengen, sondern auch in den weiteren Kontext der Themenfelder Recycling, Energie und nachwachsende Rohstoffe gestellt werden. Zwischen all diesen Feldern bestehen enge Beziehungen und Wechselwirkungen, die hierbei nicht ignoriert werden dürfen, die aber dennoch in vielen Diskussionen, die auf diesen Gebieten aktuell geführt werden, nicht genügend berücksichtigt werden.

In diesem Kapitel werden einige ausgewählte Entwicklungen diskutiert, die uns in den letzten Jahren aus verschiedensten Gründen aufgefallen sind. Diese Auswahl ist subjektiv. Wir können und wollen diese Entwicklungen nicht danach bewerten, ob sie sich eines Tages durchsetzen oder Laborkuriositäten bleiben. Die im Folgenden beschriebenen Beispiele sind vielmehr vor allem wegen ihrer Originalität interessant.