A general differential technique for the determination of parameters for d(α)/dt=f(α)A exp (−E/RT)

Abstract

A general differential method is developed and described which determines the Arrhenius parameters, energy of activation and the preexponential factor, as functions of degree of conversion from sets of two or more experiments with differing thermal programs. (These experiments may be performed at any combination of isothermal, constant heating rate or other temperature programs.) The method tests to see whether or not the kinetics follow the equation,f(α)=(1−α)ⁿ, and calculates the correct reaction order, n, when such an equation is applicable. The correct energy of activation,E, is determined as a function of both temperature and conversion. The correct preexponential term,A, is calculated for all cases described by equation, d(α)/dt=f (α) A exp(−E/RT), except for the ‘autocatalytic’ case in whichf(α)=0)=0. Calculation of parameters for equations involving other functions forf(α) will be described in a subsequent paper.

Zusammenfassung

Es wurde ein allgemeines Differentialverfahren entwickelt und beschrieben, das die Arrheniusschen Parameter, namentlich die Aktivierungsenergie und den präexponentiellen Faktor, als Funktion des Umsetzungsgrades aus Angaben über zwei oder mehrere Experimente mit verschiedenen Temperaturprogrammen beschreibt. (Diese Experimente können mit beliebigen Kombinationen aus isothermen Temperaturprogrammen, solchen mit konstanter Aufheizgeschwindigkeit oder anderen Temperaturprogrammen durchgeführt werden.) Das Verfahren überprüft, ob die Kinetik durch die Gleichungf(α)=(1−α)ⁿ beschrieben werden kann und berechnet die richtige Reaktionsordnungn, wenn eine solche Gleichung anwendbar ist. Die richtige Aktivierungsenergie E wird als Funktion von Temperatur und Umsatz bestimmt. Der richtige präexponentielle Ausdruck wird für alle beschriebenen Fälle mittels der Gleichung d(α)/dt=f(α)A exp (-E/RT) berechnet. Eine Ausnahme bildet der Fall “Autokatalyse”, wobeif(α=0)=0 gilt. Die Berechnung der Parameter für Gleichungen mit anderen Funktionen fürf(α) wird in einem späteren Manuskript beschrieben.