Polyethylene crystals with dislocation networks; their origin structure and relevance to polymer crystallization

Summary

A variety of techniques, comprising degradation, low angle X-ray diffraction, and measures of crystallinity, have been applied to polyethylene crystals showing crystallographic contact between constituent layers. The results are analysed in the light of the model proposed in the preceding communication, and defined more concretely in the present paper. This model requires that the short molecules-one to three times the layer thickness in length-which largely constitute these crystals should have their ends at the lamellar surfaces. As a consequence, in the presence of the finite molecular weight spread, these surfaces will have to the rough owing to uneven lengths of the lamellar traverses. This roughness enables intermeshing of layers, which constitutes the observed crystallographic contact. Infra red experiments verify that the ends are at the surfaces; G. P. C. analysis of nitric acid degraded material measures the surface roughness as detected by fluctuations in the depths of the folds.

The continuous variation of the layer thickness with crystallization temperature observed by X-rays can be attributed to changes in the proportion of molecules with different numbers of folds.

Measurements of heats of fusion, densities, and NMR line widths, reveal a non-crystallographic component comparable with the usual crystals of polyethylene, while the melting points are reduced because of the low molecular weights. As the crystallographic information has to be transmitted from one layer to the next there can be no true amorphous barrier between them. In consequence, the crystallinity deficiency is attributed to the rough surfaces only. Implications for the general problem of “amorphous” content in single crystals are discussed.

Zusammenfassung

Eine Vielfalt von Techniken, umfassend Abbau, Kleinwinkelstreuung und Messung der Kristallinität, wurden auf Polyäthylenkristalle angewendet, die kristallographischen Kontakt zwischen den Lamellen aufweisen. Die Ergebnisse wurden im Rahmen eines Modells analysiert, wie es in der vorausgegangenen Veröffentlichung vorgeschlagen und in der vorliegenden Arbeit konkretisiert wird. Dieses Modell verlangt, daß im wesentlichen kurze Moleküle-1-3mal so lang, wei es die Schichtdicke verlangt-diese Kristalle aufbauen, so daß viele Enden in Lamellenoberflächen zu leigen kommen. Als eine Folge der Anwesenheit endlicher Molekulargewichte müssen diese Oberflächen rauch sein gemäß den ungleichen Längen für die Lamellenübergänge. Diese Rauhigkeit erlaubt eine Kuppelung der Schichten, welche die beobachteten kristallographischen Kontakte herbeiführen. IR-Experimente zeigen, daß die Enden in der Oberfläche liegen, G. P. C.-Analyse von salpetersäureabgeätztem Material mißt die Oberflächenrauhigkeit, wie sie durch die Fluktuation der Faltentiefen entsteht.

Kontinuierliche Variation der Schichtdicken mit Kristallisationstemperature, beobachtet durch Röntgenstreuung, kann den Änderungen des Anteils an Molekülen mit verschiedenen Faltungszahlen zugeschrieben werden.

Messungen der Schmelzwärme, Dichten und NMR-Linienweiten zeigen einen nichtkristallographischen Anteil, vergleichbar mit dem von gewöhnlichen Polyäthylenkristallen, wohingegen die Schmelzpunkte wegen des niedrigen Molekulargewichts reduziert sind. Als Folgerung daraus wird der nichtkristalline Anteil allein den rauhen Oberflächen zugeschrieben. Das allgemeine Problem des “amorphen” Anteils an Einkristallen wird in diesem Zusammenhang diskutiert.