On theC _p toC _v conversion of solid linear macromolecules II

Abstract

A modification is proposed for the Nernst-Lindemann equation that is used to convert calculated heat capacities at constant pressure (C _p ) to heat capacities at constant volume (C _v ) for solid, linear macromolecules. the constant A₀ per mole of repeating unit in this equation is derived by taking into account the variable number of vibrators excited at different temperatures. With the new equation it is possible to calculateC _p for solid polymers over a wider temperature range. The constant is calculated for solid polymers from experimental thermal expansivity, isothermal compressibility and heat capacity data obtained from the literature. An average value of (3.9±2.4)×10⁻³(K mol)/J was obtained for A₀ (new) from data on 22 solid polymers. This average value may be used as a universal constant in case no experimental data on compressibility and expansivity are available for computation ofA ₀. The remaining variation of A₀ (new) with temperature is discussed and example calculations are shown for polyethylene. Effects of premelting and possibly large-amplitude motion are discovered for polyethylene in the temperature range 290 to 410 K.

Zusammenfassung

Es wurde eine Abänderung der Nernst-Lindemann Gleichung vorgeschlagen, mit deren Hilfe für feste, lineare Makromoleküle errechnete Wärmekapazitäten bei konstantem Druck (C _p ) in Wärmekapazitäten bei konstantem Volumen (C _p ) umgerechnet werden können. Zur Ableitung der molaren Konstanten A₀ in dem sich wiederholenden Teil der Gleichung wurde die variable Anzahl der erregten Schwinger bei verschiedenen Temperaturen berücksichtigt. Mit der neuen Gleichung wird es möglich, dieC _p fester Polymere für einen breiten Temperaturbereich zu errechnen. Die Konstante wurde für die festen Polymere auf Grund des ermittelten thermischen Ausdehnungsvermögens und der isothermen Kompressibilität sowie der der Literatur entnommenen Wärmekapazitätsangaben berechnet. Aus Angaben von 22 festen Polymeren wurde für A₀(neu) ein Durchschnittswert von (3,9±2,4)×10⁻³ (K mol)/J erhalten. Verfügt man zur Berechnung von A₀ über keine experimentellen Werte für Kompressibilität und Ausdehnungsvermögen, so kann dieser durchscnittswert als universale Konstante angewendet werden. Die verbleibende Temperaturabhängigkeit von A₀(neu) wird besprochen und Beispielrechnungen für Polyäthylen gegeben. Für Polyäthylen wurden im Temperaturbereich 290 bis 410 K Effekte durch Vorschmelzen und Bewegungen mit großer Amplitude festgestellt.

Резюме

Предложена модифика ция уравнения Нернста-Линдеманна, и спользуемого для превращения вычисле нных тепломкостей пр и постоянном давлении (C _p ) в теплоемк ости при постоянном объеме (C _v ) д ля твердых, линейных макромолекул. В этом у равнении константаA ₀ на моль повторяющего ся звена выведена с уч етом переменного числа ви браторов, возбужденн ых при различных темпер атурах. С помощью ново го уравнения представл яется возможным вычислятьC _p для тверд ых полимеров в более ш ироком температурном интер вале. КонстантаA ₀ для твердых полимеро в вычислена, исходя из литературных значен ий коэффициентов термического расшир ения, изотермической сжимаемости и теплоемкости. Исход я из данных для 22 твердых полимеров, бы ло получено среднее з начение константыA ₀ (новая) рав ное (3,9±2,4)· 10⁻³ К·моль/дж. Такое среднее значение мож ет быть использовано в качес тве универсальной конст анты при вычисленииA ₀ в случае отсутствия эксперим ентальных данных по сжимаемости и расшир ению. Обсуждено измен ение новойA ₀ от температуры, а рас четы показаны на примере п олиэтилена. Для полиэ тилена в интервале температу р 290–410 К обнаружены эффекты п редплавления и возмо жное движение с большой ам плитудой.