Characterisation of thermally modified wood: molecular reasons for wood performance improvement

Abstract

Relatively mild thermal treatments of wood according to a two step process which leads to improved dimensional stability and improved timber performance were investigated by solid phase CP-MAS 13C-NMR to understand at molecular level the reasons for the improvements reported. All the occurrences described appear to be the consequence of reactions which are known in wood chemistry. These are the formation of acetic acid liberated from the hemicelluloses, which further catalyses carbohydrates cleavage, causing a reduction of degree of polymerisation of the carbohydrates. Acid catalysed degradation results in the formation of formaldehyde, furfural and other aldehydes as well as some lignin cleavage at Cα and O4 and believed to cause some aldehyde production from lignin units Cγ, all occurring in the first reaction step. Lignin autocondensation through the cleaved, positively charged benzylic Cα to form some methylene bridges presumably starts already to occur in this first phase. The increase in the number of free reactive sites on the aromatic ring of some lignin units already occurs in this phase but continues into the next.

In the second treatment step completion of the autocondensation of lignin is believed to occur through the formation of methylene bridges connecting aromatic rings. The aromatic nuclei sites are released by demethoxylation and through the cleaved, positively charged benzylic Cα. Reactions of some of the aldehyde groups formed in the first step phase occur with lignin aromatic nuclei sites to connect aromatic rings through methylene bridges.

The extent of these reactions is mild, but nonetheless they lead to an increase in cross-linking with consequent improvement in dimensional stability and decreased hygroscopicity of wood.

Zusammenfassung

Relativ milde thermische Behandlung von Holz nach einem Zwei-Stufen-Verfahren führt zu verbesserter Dimensionsstabilität. Diese verbesserte Schnittholzqualität wurde mit Hilfe der Festphasen NMR untersucht, um die Urachen dafür auf molekularem Niveau zu verstehen. Alle Erscheinungen erweisen sich als Folge von in der Holzchemie bekannten chemischen Reaktionen. Diese sind: Freisetzen von Essigsäure aus den Polyosen, wodurch dann Spaltungen von Polysacchariden katalysiert werden, die zu einer Erniedrigung des Polymerisationsgrades führen. Die Säure-katalysierte Spaltung führt zur Bildung von Formaldehyd, Furfural und anderen Aldehyden sowie zu einigen Ligninspaltungen an Cα und O4. Diese wiederum führen vermutlich zur Bildung einiger Aldehyde aus Lignin-Einheiten (C_χ).

Alle diese Reaktionen laufen innerhalb der ersten Stufe ab. Auch eine weitere Kondensation des Lignins über abgespaltene, positiv geladene Benzyl-Bruchstücke (Cα) und Methylenbrücken findet wahrscheinlich innerhalb der ersten Phase statt. Ebenso der Anstieg von reaktiven Seitengruppen der aromatischen Ringe einiger Lignineinheiten beginnt in dieser ersten Stufen und setzt sich in der nächsten fort.

In der zweiten Behandlungsstufe setzt sich, wie die Autoren annehmen, die Autokondensation des Lignins über Methylenbrücken fort, wobei Seitengruppen der Benzolkerne durch Demethoxylierung abgespalten werden und positiv geladene Benzyleinheiten (Cα) entstehen. Einige der in der ersten Phase freihesetzten Aldehyde vernetzen die aromatischen Ringe des Lignins weiter über Methylenbrücken. Das Ausmaß dieser Reaktionen ist gering, führt aber dennoch zu einer Zunahme der Quervernetzung und infolge davon zu verbesserter Dimensionsstabilität und verringerter hygroskopischer Eigenschaft des Holzes.