The anodic polarization of titanium in halide solutions

https://doi.org/10.1016/0010-938X(64)90041-1Get rights and content

Abstract

The ability of titanium to maintain a passive film during anodic polarization in chloride solutions is a feature shown by only a few other metals. Halide solutions are noted for their ability to induce pitting on metals and there is a limit to the magnitude of the anodic polarization that can be applied to titanium before pitting corrosion is initiated. For safe working of partially-coated titanium-based anodes this limit has been fixed at an applied voltage of 10 V. It is known that lower breakdown voltages have been observed in bromide and iodide solutions whereas higher values are known for fluoride. On the other hand, similar breakdown is not observed in sulphate and phosphate solutions.

The mechanism of the anodic phenomena studied appears to be explained by means of a simple model, the essential feature of which is that oxide film formation of the oxide/metal interface is encouraged by an electrostatic effect caused by the adsorbed ions at the oxide/solution interface. The extent of this electrostatic effect is governed by the charge/area ratio of adsorbed anion (which has been given the name “polarizing power”). If the polarizing power is high enough there will always be a passive oxide film but if it falls below a critical value pitting corrosion will set in. Thus bromide, iodide and chloride ions with low polarizing powers show breakdown at low potentials, whereas fluoride, sulphate and phosphate do not.

No pitting corrosion is observed in mixed halide/sulphate solutions above a critical concentration of sulphate and though the halogen gas is evolved, the anode behaves as if it were in contact with a pure sulphate solution.

Résumé

L'aptitude du titane à conserver un film passif pendant la polarisation anodique dans les solutions chlorurées n'est partagée que par quelques autres métaux. Les solutions halogénées sont connues comme étant favorables à la corrosion par piqûre des métaux et il y a une limite à la valeur de la polarisation anodique qui peut être appliquée au titane avant que la corrosion par piqûre ne commence. Pour travailler en sécurité avec des anodes partiellement recouvertes de titane, cette limite a été fixée à 10 V. On sait que des voltages de ruptures plus basses ont été observés dans des solutions de bromures et d'iodures, alors que des valeurs plus hautes ont été notées pour les fluorures. D'autre part, de telles ruptures ne sont pas observées dans des solutions de sulfates et de phosphates.

Le mécanisme des phénomènes anodiques observés semble pouvoir être appliqué au moyen d'un schéma simple dont le trait essentiel est que la formation du film d'oxide à l'interface oxide-métal, est favorisée par un effet électrostatique causé par les ions adsorbés à l'interface oxide-solution. La valeur de l'effet électrostatique dépend du rapport change-surface de l'anion absorbé (ce rapport a été dénommé “pouvoir polarisant”). Si le pouvoir polarisant est suffisamment élevé, il y aura toujours un film passif d'oxide, mais s'il tombe au-dessous d'une valeur critique, la corrosion par piqûre se produire. Ainsi les ions bromure, iodure et chlorure avec un faible pouvoir polarisant montrent des ruptures aux bas potentiels, tandis que les fluorures, les sulfates et les phosphates n'en montrent pas.

On n'observe pas de corrosion par piqûre dans des solutions mixtes halogènes/sulfates au-dessus d'une concentration critique en sulfates et, bien qu'il y ait émission d'halogène gazeux, l'anode se comporte comme si elle était en contact avec une solution pure de sulfate.

Zusammenfassung

Die Eigenschaft des Titans, auch bei anodischer Polarisation in chloridhaltigen Lösungen passiv zu bleiben, ist nur bei wenigen anderen Metallen bekannt. Halogendilösungen haben bekanntlich die Eigenschaft, Lochfrass an Metallen auszulösen. Auch bei Titan besteht ein Grenzwert der anodischen Polarisation, der nicht überschritten werden darf, wenn nicht Lochfrass ausgelöst werden soll. Der Arbeitsbereich teilbeschichteter Titan-Anoden ist auf Spannungen unter 10 V begrenzt. Kleinere Durchbruchspotentiale sind in Bromid- und Jodid-Lösungen beobachtet worden. In Fluorlösungen iegen die Werte etwas höher. In Sulfat- und Phosphatlösungen wird ein ähnlicher Durchbruch nicht beobachtet.

Die Erscheinungen an anodisch polarisiertem Titan können durch ein einfaches Modell gedeutet werden, bei dem angenommen wird, dass die Bildung von Oxyd an der Oxyd/Metall-Phasengrenze durch ein elektrisches Feld beeinfluss wird, dass die an der Phasengrenze Oxyd/Lösung adsorbierten Ionen hervorrufen. Das Ausmass des elektrostatischen Effektes wird durch das Verhältnis von Ladung zu Querschnitt der adsorbierten Anionen bestimmt. Dieses Verhältnis wird als Polarisationskraft bezeichnet. Wenn die Polarisationskraft ausreichend ist, bildet sich eine Passivschicht. Wenn sie unter einen gewissen Wert fällt, beginnt Lochfrass. Daher wird durch Bromid-, Jodid- und Chlorid-Ionen, die eine geringe Polarisationskraft haben, schon bei geringem Potential Durchbruch ausgelöst, während Fluorid-, Sulfat- und Phosphat-Ionen keinen Lochfrass bewirken.

In Lösungen, die Sulfat-Ionen neben Halogen-Ionen enthalten, wird oberhalb einer kritischen Sulfat-Konzentration kein Lochfrass beobachtet, selbst wenn eine anodische Oxydation der Halogenid-Ionen erfolgt. Die Metalloberfläche verhält sich so, als wäre sie in Berührung mit reiner Sulfatlösung.

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Manuscript received 23 March 1964.

Present address: British Railways Board, Research Department, The Avenue, Muswell Hill, London N.10.

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