Intermolekulare CC-verknüpfung von azanickelacyclopentanonen, α,ω-disäureamide aus alkenen und phenylisocyanat

doi:10.1016/0022-328X(86)80252-2

Journal of Organometallic Chemistry

Volume 311, Issue 3, 9 September 1986, Pages 307-312

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Abstract

The reaction mode of the nickela five-membered ring complexes, prepared from phenyl isocyanate and the alkenes ethene, propene and styrene at (Lig)Ni⁰ systems, with oxidizing reagents such as FeCl₃ and iodine are reported. Depending on the ligands, either unsaturated acid amides are formed or α,ω-diacid amides result by intermolecular CC bond formation. In this way the azanickela seven-membered ring complexes yield linear 1,8-diacid amides.

Zusammenfassung

Das Reaktionsverhalten der aus Phenylisocyanat und den Alkenen Ethen, Propen und Styrol an (Lig)Ni⁰-Systemen entstehenden Nickela-Fünfringkomplexen gegenüber Oxidationsmitteln wie FeCl₃ oder Jod wird aufgeführt. In Abhängigkeit vom Liganden entstehen neben ungesättigten Carbonsäureamiden noch die im Verlauf einer intermolekularen CC-Verknüpfung gebildeten α,ω-Disäureamide. Aus dem Azanickela-Siebenringkomplex lassen sich auf diesem Wege lineare 1,8-Disäureanilide gewinnen.

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Cited by (15)

Macrocyclic complexes containing a platinacycle or palladacycle composed of an isocyanate dimer unit: Reactivity towards isocyanides and cyclotrimerization of isocyanates
2016, Polyhedron
Citation Excerpt :
The formation of metallacycles containing organic isocyanate units (R–NCO) is one of the important steps in the cyclodimerization or trimerization of isocyanates and the catalytic coupling of isocyanates, in the presence of an olefin or CO by transition (or main group)-metal-catalyzed reactions [1–24].
The reactions of [Pt(styrene)(PMe₃)₂] with 2 equiv. of alkyl or aryl isocyanate affored five-membered platinacycles, cis-[Pt{–N(R)C(O)N(R)C(O)–}(PMe₃)₂] (R = CH₂C₆H₅, p-ClC₆H₄, p-OMeC₆H₄). These complexes are the first examples of platinacycles containing an isocyanate dimer unit. When the five-membered bis(phosphine) platinacycles or palladacycles were treated with 2 equiv. of elemental sulfur, 16-membered cyclic products as an assembly of four platinacycles or palladacycles, [M(PR₃){–N(R)C(O)N(R)C(O)–}]₄, were readily obtained. These cyclic tetramers were cleaved using tert-butyl isocyanide (CN–^tbutyl, 4 equiv.), affording the corresponding monomeric complexes, [M(PR₃)(CN–^tbutyl){–N(R)C(O)N(R)C(O)–}] (M = Pt, Pd). An unusual cyclotrimerization of organic isocyanates catalyzed by zerovalent Pt complexes or five-membered platinacycles was observed. In addition, the direct cyclotrimerization of alkyl or aryl isocyanates using dialkyl Pt(II) or Pd(II) complexes was investigated. The cross cyclotrimerization of an aryl isocyanate and its derivative using a zerovalent Pd complex was also investigated.
Nickel, palladium and platinum, annual survey, 1986
1992, Journal of Organometallic Chemistry
Ni<sup>0</sup>-induzierte CC-verknüpfung von fluorsubstituierten alkenen mit phenylisocyanat
1989, Journal of Organometallic Chemistry
Fluorine-substituted alkenes such as 3,3,3-trifluoropropene (Ia) and 1,1-difluoroethene (Ib) undergo highly regioselective $11$ CC-coupling reactions with phenylisocyanate (II) on (Lig)Ni⁰ systems to form tricyclohexylphosphane-(2-trifluoromethyl)-5-azanickelacyclopentan-4-one (Va) and tricyclohexylphosphane-5-azadifluoronickelacyclopentan-4-one (Vb). The structures of these compounds were confirmed by ¹H, ¹³C, ³¹P and ¹⁹F NMR spectroscopy, which show that the coordination geometry about nickel is approximately square planar. The reactivity of Va/Vb differs strongly from that of known alkyl- or aryl-substituted nickela-systems, as shown by the effect of various protonolysis reagents, the reaction with electrophiles such as CO and MeI, the behaviour of Va and Vb during thermolysis.
Fluorsubstituierte Alkene, wie 3,3,3-Trifluorpropen (Ia) und 1,1-Difluorethen (Ib), reagieren mit Phenylisocyanat (II) am (Lig)Ni⁰-System unter hoher Regioselectivität im Sinne einer $11$ CC-Kupplung zu Tricyclohexylphosphan-(2-trifluormethyl)-5-azanickelacyclopentan-4-on (Va) und Tricyclohexylphosphan-5-aza-2-difluornickelacyclopentan-4-on (Vb). Zur Strukturabsicherung dieser Verbindungen wurden ¹H-, ¹³C-, ³¹P- und ¹⁹F-NMR-Messungen herangezogen, woraus sich eine annähernd quadratisch-planare Koordination am Nickel ergibt. Das Reaktiosverhalten von Va/Vb unterscheidet sich stark von dem bekannter alkyl- oder arylsubstituierter Nickelacyclen. Dieses wird durch Einwirkung verschiedener Protonolysereagenzien, Umsetzung mit Elektrophilen, wie CO und MeI, und ihr Thermolyseverhalten belegt.
Nickela-Heterocyclen als Intermediate der präparativen Isocyanatchemie
1988, Journal of Organometallic Chemistry
When isocyanates act on a Ni⁰ system, the direction of the coupling to form either head-to-tail or head-to-head products is dependent upon the ligands coordinated about the nickel atom. These homo-coupling reactions are suppressed in the presence of hetero π-systems such as aldehydes or imines in favour of the formation of cyclic cross products. Some reactions utilizing these new compounds are indicated.
Treatment of isocyanates with unsaturated hydrocarbons on (Lig)Ni⁰ complexes leads to a $11$ CC coupling reactioni yielding novel products. It is shown in detail how these reactions to azanickelacyclopentanes can be developed into catalyses. When suitable ligands and reaction conditions are chosen, unsaturated carboxylic amides are formed. With mono-enes and 1,3-dienes the products of the catalysis are open chain carboxylic amides, while α,ω-dienes afford functionalized cyclopentyl carboxylic amides.
Isocyanate reagieren in Abhängigkeit vom Liganden am Ni⁰-System entweder im Sinne einer Kopf-Schwanz- oder Kopf-Kopf-Verknüpfung. Diese Homo-Kupplungsreaktionen unterbleiben bei Anwesenheit von Hetero-π-Systemen wie Aldehyden oder Iminen zugunsten von Kreuz-Kupplungen. Daraus sich ableitende Folgereaktionen werden aufgezeigt.
Bei Umsetzung von Isocyanaten mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen entstehen an (Lig)Ni⁰-Komplexen durch $11$ CC-Kupplung neuartige Produkte. Es wird ausführlich dargelegt, wie sich aus diesen Azanickela-Fünfringen Katalysen entwikkeln lassen. Durch geeignete Wahl der Liganden und Reaktionsbedingungen werden hierbei ungesättigte Carbonsäureamide gebildet. Aus Monoenen und substituierten 1,3-Dienen werden offenkettige Carbonsäureamide, hingegen aus α,ω-Dienen funktionalisierte Cyclopentancarbonsäureamide katalytisch gebildet.
Transition metals in organic synthesis annual survey covering the year 1986
1988, Journal of Organometallic Chemistry
CC-verknüpfung von styrol mit isocyanaten an nickel(0), eine katalytische synthese von zimtsäureamiden
1986, Journal of Organometallic Chemistry
Isocyanates react with styrene at ligand-nickel(0) systems by 1/1 CC coupling giving azanickelacyclopentanones. The nickela five-membered rings obtained in this way are characterized spectroscopically, and their reaction modes are described. Depending on the ligands and special reaction conditions it is shown that with continuous, slow addition of the isocyanate to the solution of styrene and the Lig-Ni⁰ starting complex catalytic formation of cinnamanilide occurs.
Isocyanate reagieren mit Styrol am Ligand-Nickel(0)-System under 1/1 CC-Kupplung zu Azanickelacyclopentanonen. Die so erhaltenen Nickela-Fünfringe werden spektroskopisch charakterisiert, ihr Reaktionsverhalten wird beschrieben. Es wird gezeigt, dass in Abhängigkeit vom Liganden und einer speziellen Reaktionsführung — kontinuierliche, langsame Zugabe des Isocyanates zur Lösung von Styrol und dem (Lig)Ni⁰-Startkomplex — auf katalytischem Wege Zimtsäureanilid entsteht.

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