Der Artikel beleuchtet die Herausforderungen und Lösungsansätze zur Mobilität und Immobilisierung von Schwermetallen in Müllverbrennungs-Rostaschen (MVA-Rostaschen). Während für Stahlwerksschlacken bereits auslaugungskontrollierende Mechanismen und thermochemische Konditionierungsverfahren bekannt sind, fehlen solche Ansätze für MVA-Rostaschen. In dieser Studie werden durch die nachträgliche Zugabe von Additiven, die bereits zur Prävention der Hochtemperatur-Chlorkorrosion in Müllverbrennungsanlagen eingesetzt werden, neue Wege zur Konditionierung von MVA-Rostaschen erprobt. Die mineralischen Fraktionen der Rostaschen wurden mittels Röntgendiffraktometrie und Rasterelektronenmikroskopie analysiert, um die Phasenbestandteile zu identifizieren. Elutionsversuche und hydrogeochemische Modellierungen zeigten, dass die Freisetzung von Schwermetallen wie Chrom, Kupfer und Nickel durch spezifische mineralogisch-geochemische Prozesse kontrolliert wird. Die Zugabe von mineralischen Additiven wie Kaolin, MinPlus® und Kaliumdihydrogenphosphat konnte die Eluatkonzentration von Kupfer signifikant reduzieren. Diese Ergebnisse bieten wertvolle Einblicke in die Möglichkeiten der nachträglichen Konditionierung von MVA-Rostaschen und tragen zur Entwicklung nachhaltiger Recyclingstrategien bei.
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Zusammenfassung
Die Freisetzung von Schwermetallen stellt ein wesentliches Hindernis für das Recycling von MVA-Rostaschen dar. Während für Stahlwerksschlacken bereits auslaugungskontrollierende Mechanismen identifiziert und thermochemische Konditionierungsverfahren erprobt wurden, gibt es für MVA-Rostaschen noch kaum Ansätze zu einer gezielten Konditionierung. Da im Unterschied zum metallurgischen Prozess keine Homogenisierung im schmelzflüssigen Zustand erfolgt, wird für MVA-Rostaschen der Ansatz einer nachträglichen Zugabe von Additiven erprobt. Dazu wurden zuerst die mineralischen Fraktionen ausgewählter MVAs beprobt und bzgl. Mineralogie und Auslaugbarkeit charakterisiert. Es wurde gezeigt, dass Kupfer in den untersuchten Proben in metallischer Form sowie als Cuprit, Cu2O, Barium als Baryt, BaSO4, und Chrom als Chromit, FeCr2O4, vorliegen. Die Eluatanalysen zeigen, dass die Freisetzung von Chrom mit < 0,1 mg/kg TM deutlich geringer ist als jene von Barium, die zwischen 1,5 und 3 mg/kg TM liegt, sowie jene von Kupfer, die zwischen 1,7 und 7,1 mg/kg TM beträgt. Dies spricht dafür, dass die Löslichkeit von Chromit geringer ist als jene von Cuprit und Baryt. Im zweiten Schritt wurden pH-abhängige Auslaugversuche durchgeführt und mittels hydrogeochemischer Modellierung die auslaugungskontrollierenden Mechanismen identifiziert. Es wurde gezeigt, dass die Freisetzung von Zink v. a. durch die Löslichkeit von Willemit, Zn2SiO4, jene von Nickel v. a. durch die Löslichkeit von Theophrastit, Ni(OH)2 und jene von Kupfer v. a. durch die Löslichkeit von Tenorit, CuO, kontrolliert wird, während es im Falle von Blei und Chrom zunächst zur Auflösung der Primärphasen und anschließend zur Adsorption der freigesetzten Schwermetalle v. a. an Eisenhydroxide kommt. Diese identifizierten mineralogisch-geochemischen Prozesse sorgen dafür, dass die Eluatkonzentrationen von Chrom, Kupfer und Nickel beim natürlichen pH-Wert unter den Grenzwerten für einen Einsatz im Straßenbau liegen. Schlussendlich wurden die Auswirkung mineralischer Additive auf die Auslaugbarkeit untersucht. Dazu wurden jeweils Kaolin, das Ca-haltige Additiv MinPlus® sowie Kaliumdihydrogenphosphat (KH2PO4) im Verhältnis 5:95 mit der Rostasche gemischt und die Mischungen mittels Schütteleluat nach DIN 19529 und anschließender ICP-OES-Analyse im Hinblick auf ihre Schadstofffreisetzung untersucht. Dabei wurde gezeigt, dass alle Additive die Eluatkonzentration von Kupfer um 19 bis 36 % verringerten. Im Hinblick auf die Freisetzung von Ni, Sb und V hatte die Zugabe von KH2PO4 hingegen eine negative Wirkung, was im Fall des Ni auf eine Abnahme des pH-Wertes und im Fall von Sb und V auf die Fixierung von Ca in Phosphaten zurückgeführt werden kann, welches dann nicht mehr für die Bildung schwerlöslicher Ca-Antimonate und -Vanadate zur Verfügung steht.
Hinweise
Hinweis des Verlags
Der Verlag bleibt in Hinblick auf geografische Zuordnungen und Gebietsbezeichnungen in veröffentlichten Karten und Institutsadressen neutral.
1 Einleitung
Dieser Artikel erschien wort- und abbildungsgleich im Tagungsband der 17. Recy&DepoTech [1].
Die Freisetzung von Schwermetallen stellt ein wesentliches Hindernis für das Recycling von MVA-Rostaschen dar. Während für Stahlwerksschlacken bereits auslaugungskontrollierende Mechanismen identifiziert [1] und maßgeschneiderte thermochemische Konditionierungsverfahren erprobt wurden [2], gibt es für Müllverbrennungs-Rostaschen (MVA-Rostaschen) zwar grundlegende Erkenntnisse zu auslaugungskontrollierenden Mechanismen [3], aber noch kaum Ansätze zu einer gezielten Konditionierung. Da im Unterschied zum metallurgischen Prozess keine Homogenisierung im schmelzflüssigen Zustand erfolgt, wird in dieser Studie im Rahmen dreier Abschlussarbeiten für MVA-Rostaschen der Ansatz einer nachträglichen Zugabe von Additiven erprobt, die bereits teilweise zur Prävention der Hochtemperatur-Chlorkorrosion in Müllverbrennungsanlagen eingesetzt werden [4], aber noch nicht zur nachträglichen Aschebehandlung.
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2 Material und Methoden
Im Rahmen einer Masterarbeit [5] wurden je drei Rostaschen aus drei Abfallverbrennungsanlagen nach LAGA PN 98 beprobt. Die mineralischen Fraktionen wurden mittels Handsortierung und Magnetscheidung aus den Rostaschen abgetrennt und mittels Röntgendiffraktometrie (XRD, Huber G670, Software MATCH!) und Rasterelektronenmikroskopie (REM, Zeiss Merlin 450, Software AZtec) durchgeführt. Anschließend wurden Elutionsversuche nach DIN 12457‑2 durchgeführt und die Eluate mittels optischer Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES, Varian Vista MPX) analysiert.
Im Rahmen einer Bachelorarbeit [6] wurden zwei der zuvor untersuchten Proben für pH-abhängige Elutionsversuche nach DIN 14429 verwendet. Die Analyse der Eluate erfolgte wie zuvor mittels ICP-OES. Die so ermittelten Maximalkonzentrationen wurden als „verfügbare Konzentrationen“ als Input für eine hydrogeochemische Modellierung mittels LeachXS/Orchestra verwendet, um die auslaugungskontrollierenden Mechanismen zu identifizieren.
Schlussendlich wurden im Rahmen einer weiteren Bachelorarbeit [7] die Auswirkung mineralischer Additive auf die Auslaugbarkeit untersucht. Dazu wurden jeweils Kaolin, das Ca-haltige Additiv MinPlus® sowie Kaliumdihydrogenphosphat (KH2PO4) im Verhältnis 5:95 mit der Rostasche gemischt und die Mischungen mittels Schütteleluat nach DIN 19529 im Hinblick auf ihre Schadstofffreisetzung untersucht, wobei die chemische Analyse der Eluate ebenfalls mittels ICP-OES erfolgte.
3 Ergebnisse und Diskussion
In der Arbeit zur Mineralogie und Auslaugbarkeit von MVA-Rostaschen [5] wurden mittels XRD die Phasen Quarz (SiO2), Calcit (CaCO3), Åkermanit (Ca2Mg[Si2O7]), Anhydrit (CaSO4), Ettringit (Ca6Al2[(OH)12(SO4)3]·26 H2O) und Magnetit (Fe3O4) identifziert, die stöchiometrisch keine Schwermetalle enthalten. Mittels REM-EDX konnte gezeigt werden, dass Cu in den untersuchten Proben in metallischer Form sowie als Cuprit, Cu2O, Ba als Baryt, BaSO4, und Cr als Chromit, FeCr2O4, vorliegen (Abb. 1).
Abb. 1
Rückstreuelektronenbild (BSE) und Elementverteilungskarten (REM-EDX) eines Ausschnitts einer MVA-Rostasche mit isometrischen Kristallen von Chromit (FeCr2O4) und dendritischem Wüstit (FeO) [5]
Die Eluatanalysen zeigen, dass die Freisetzung von Cr mit < 0,1 mg/kg TM deutlich geringer ist als jene von Ba, die zwischen 1,5 und 3 mg/kg TM liegt, sowie jene von Cu, die zwischen 1,7 und 7,1 mg/kg TM beträgt. Dies spricht dafür, dass die Löslichkeit von Chromit geringer ist als jene von Cuprit und Baryt.
Mittels hydrogeochemischer Modellierung [6] wurde gezeigt, dass die Freisetzung von Zn v. a. durch die Löslichkeit von Willemit, Zn2SiO4, jene von Ni v. a. durch die Löslichkeit von Theophrastit, Ni(OH)2 (Abb. 2) und jene von Cu v. a. durch die Löslichkeit von Tenorit, CuO, kontrolliert wird, während es im Falle von Pb und Cr zunächst zur Auflösung der Primärphasen und anschließend zur Adsorption der freigesetzten Schwermetalle v. a. an Eisenhydroxide kommt.
Abb. 2
Eluatkonzentrationen (Punkte links), Nachweisgrenze (schwarz gestrichelte horizontale Linie links) und modellierte Gleichgewichtskonzentrationen (dunkelblau gestrichelte Linie links) sowie löslichkeitskontrollierende Prozesse (rechts) für Nickel [6]
Diese identifizierten mineralogisch-geochemischen Prozesse sorgen dafür, dass die Eluatkonzentrationen von Cr, Cu und Ni beim natürlichen pH-Wert unter den Grenzwerten für einen Einsatz im Straßenbau liegen, während für andere Elemente die Nachweisgrenze der gewählten Messmethode (ICP-OES) oberhalb der Grenzwerte lag, deren Einhaltung damit nicht bestimmt werden konnte.
Dabei wurde gezeigt, dass alle Additive die Eluatkonzentration von Cu um 19 bis 36 % verringerte (Tab. 1). Im Hinblick auf die Freisetzung von Ni, Sb und V hatte die Zugabe von KH2PO4 hingegen eine negative Wirkung, was im Fall des Ni auf eine Abnahme des pH-Wertes von 9,74 auf 8,49 und im Fall von Sb und V auf die Fixierung von Ca in Phosphaten zurückgeführt werden kann, welches dann nicht mehr für die Bildung schwerlöslicher Ca-Antimonate und -Vanadate zur Verfügung steht.
TABELLE 1
Eluatkonzentrationen der reinen MVA-Rostasche sowie der Mischungen mit mineralischen Additiven und zugehörige pH-Werte [7]
Cu (mg/L)
Ni (mg/L)
Sb (mg/L)
V (mg/L)
pH-Wert
Reine Rostasche
0,94
< 0,17
< 0,18
0,12
9,74
Mit 5 % Kaolin
0,75
< 0,10
< 0,18
0,12
9,00
Mit 5 % MinPlus®
0,76
< 0,10
< 0,18
0,12
12,50
Mit 5 % KH2PO4
0,60
4,02
0,51
0,20
8,49
4 Zusammenfassung
Im Rahmen von drei Abschlussarbeiten wurde gezeigt, dass Cu in den untersuchten MVA-Rostaschen als Metall sowie als Cuprit, Cu2O, Ba als Baryt, BaSO4, und Cr als Chromit, FeCr2O4, vorliegen. Die Eluatanalysen zeigen, dass die Freisetzung von Cr mit < 0,1 mg/kg deutlich geringer ist als jene von Ba (1,5 bis 3 mg/kg) und Cu (1,7 bis 7,1 mg/kg). Mittels pH-abhängiger Auslaugversuche und hydrogeochemischer Modellierung wurden die auslaugungskontrollierenden Mechanismen identifiziert. Demzufolge wird die Freisetzung von Zn v. a. durch die Löslichkeit von Willemit, Zn2SiO4, jene von Ni v. a. durch die Löslichkeit von Theophrastit, Ni(OH)2 und jene von Cu v. a. durch die Löslichkeit von Tenorit, CuO, kontrolliert, während es im Falle von Pb und Cr zunächst zur Auflösung der Primärphasen und anschließend zur Adsorption der freigesetzten Schwermetalle v. a. an Eisenhydroxide kommt. Diese identifizierten mineralogisch-geochemischen Prozesse sorgen dafür, dass die Eluatkonzentrationen von Cr, Cu und Ni unter den Grenzwerten für einen Einsatz im Straßenbau liegen. Schlussendlich wurde gezeigt, dass die Zugabe mineralischer Additive (Kaolin, MinPlus® sowie Kaliumdihydrogenphosphat (KH2PO4)) die Eluatkonzentration von Kupfer um 19 bis 36 % verringert.
Interessenkonflikt
D. Vollprecht, S. Faul, R. Wittum, L. Putz und C. Strakos geben an, dass kein Interessenkonflikt besteht.
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