Modes of Cooperative Effects in Dinuclear Complexes
- 2023
- Buch
- Herausgegeben von
- Philippe Kalck
- Buchreihe
- Topics in Organometallic Chemistry
- Verlag
- Springer International Publishing
Über dieses Buch
In diesem Buch werden die jüngsten Fortschritte bei der Herstellung von Din-Nuklear-Komplexen vorgestellt, in denen der Metall-Metall-Kooperationseffekt zur Aktivierung von Substraten und Hochleistungskatalysatoren eingesetzt wird. Die Katalyse ist weiterhin ein schnell expandierender Bereich, um effiziente Werkzeuge in der Synthese und in der Industriechemie zu entwickeln. Es ermöglicht die Durchführung von Synthesen mit kurzen Reaktionszeiten, Atomwirtschaft, verringertem Energieverbrauch und Verlust von Reagenzien sowie geringem Abfallaufkommen. Dinukleare Komplexe sind bekanntermaßen effizienter als mononukleare Analoga, was die Reaktionsraten und Selektivitäten angeht. Dieses Buch analysiert die neuesten Forschungsergebnisse und konzentriert sich dabei auf die Schlüsselkonzepte für den Bau und die Nutzung dieser nuklearen Komplexe. Das Buch richtet sich an Forscher, Doktoranden und Chemiker auf allen Ebenen in Wissenschaft und Industrie.
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Über dieses Buch
This book presents recent advances in dinuclear complexes in which the metal-metal cooperative effect operates for obtaining substrate activation and high performance catalysts. Catalysis continues to be a fast expanding area to design efficient tools in synthesis and in industrial chemistry. It allows performing syntheses with short reaction times, atom economy, reduced consumption of energy and loss of reagents, and low level of wastes. Dinuclear complexes are known to be more efficient than the mononuclear analogues for the reaction rates and the selectivities. This book analyses the latest research, focusing on the key concepts, in building and using these dinuclear complexes. The book is aimed at researchers, graduate students and chemists at all levels in academia and industry.
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Inhaltsverzeichnis
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Frontmatter
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Dinuclear Reactivity of One Metal Exalted by the Second One
Zoraida Freixa, Piet W. N. M. van Leeuwen, Philippe KalckDas Kapitel "Dinukleare Reaktivität eines Metalls erhöht durch das zweite" geht der erhöhten Reaktivität von dinuklearen Komplexen in der Koordinationschemie nach. Sie konzentriert sich auf den kooperativen Effekt zwischen zwei Metallzentren, bei dem die Reaktivität eines Metallzentrums durch das zweite Metallzentrum beeinflusst wird, entweder durch elektronische Effekte oder durch sterische Hindernisse. Der Text diskutiert verschiedene Arten von Reaktionen, einschließlich oxidativer Addition, wandernder Einfügung und reduktiver Eliminierung, wobei die Rolle elektronischer und sterischer Effekte in diesen Prozessen hervorgehoben wird. Das Kapitel vergleicht auch die Reaktivität von mononuklearen und bimetallischen Komplexen und hebt die einzigartigen Eigenschaften und Mechanismen von dinuklearen Komplexen hervor. Zur Unterstützung der Diskussion werden theoretische Berechnungen und experimentelle Daten herangezogen, die ein umfassendes Verständnis der Reaktivität und der Mechanismen dieser komplexen Systeme liefern.KI-Generiert
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AbstractThis chapter is devoted to the coordination sphere of the two metals of a dinuclear framework for which the reactivity of one metal center is exalted by the second one. Kinetic studies and theoretical calculations are efficient tools nowadays to ascertain that along the catalytic cycle, bimetallic species are operating in the various steps converting the substrate. Bimetallic coordination complexes are described, in which the nature of the bridging ligand plays an essential role, as their mutual steric and electronic influences are determined by the distance and orientation of the two metal centers. By many ways, one metal can influence the reactivity of a neighboring metal both in stoichiometric and catalytic reactions. The three elementary steps of oxidative addition, migratory insertion, and reductive elimination are analyzed in the light of the cooperative effect induced by the second metal center exalting the reactivity. The electronic effects played by the ligands of the coordination sphere appear essential, but in some examples, steric effects add a supplementary influence, which may result in an increased selectivity. The tug-in effect of one metal on the other one, especially in heterodinuclear species, can allow tuning the reactivity through an appropriate adjustment of the distance between the two metal centers and a Lewis acid functionality. These concepts can be extended to dinuclear species bonded to a surface. Of course, much progress is still necessary to anticipate the right way to design the multidentate ligands, which scaffold a dinuclear entity for a given stoichiometric or catalytic reaction. -
Chemical Transformations in Heterobimetallic Complexes Facilitated by the Second Coordination Sphere
R. Malcolm Charles III, Timothy P. BrewsterDieses Kapitel taucht in die faszinierende Welt der heterobimetallischen Komplexe ein und konzentriert sich auf solche, in denen die beiden Metallzentren nicht direkt verbunden sind, sondern durch die zweite Koordinationssphäre interagieren. Zunächst werden diese Komplexe in solche mit direkter und indirekter elektronischer Modulation eingeteilt. Der Text untersucht verschiedene Beispiele stöchiometrischer Bindungsaktivitäten, einschließlich kooperativer und nicht kooperativer Systeme, und zeigt auf, wie diese Komplexe einzigartige Reaktionsmuster erreichen können. Das Kapitel geht dann zur Diskussion der katalytischen Anwendungen dieser Komplexe über und zeigt ihr Potenzial bei der Polymerisation, C-H-Funktionalisierung und neu entstehenden schaltbaren Systemen auf. Der letzte Abschnitt stellt das Konzept der schaltbaren Katalyse vor und zeigt, wie Änderungen im Oxidationszustand oder in der Kationenpräsenz die katalytische Aktivität steuern können. Dieses Kapitel ist ein Pflichtlektüre für alle, die sich für die bahnbrechende Forschung zu bimetallischen Komplexen und ihren Anwendungen in der Katalyse interessieren.KI-Generiert
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AbstractThis chapter is dedicated to heterobimetallic complexes in which the two metal centers are not directly bound. Complexes are described in which the second metal resides in the second coordination sphere of the first metal and enables bond activation processes via synergistic activity with the first metal that are not available to the corresponding monometallic complexes. Both stoichiometric and catalytic bond activations are analyzed in the light of the type of reactions (e.g., H2 activation, polymerization, etc.). Both steric and electronic effects appear to play significant roles in many cases, and as such, they are examined when applicable. Indeed, spatial proximity between the two metal centers as well as electronic environment can allow for modification and tuning of reactivity. This realization has led to the development of switchable catalytic systems which are highlighted and discussed in terms of how they are manipulated (e.g., redox-switchable systems and cation-responsive systems). While significant progress has been made toward furthering our collective understanding of the behavior of these types of heterobimetallic complexes, this area is still ripe for future development. Additional systematic work is necessary to continue to push this area of chemistry forward. -
Role of a Redox-Active Ligand Close to a Dinuclear Activating Framework
Catherine Elleouet, François Y. Pétillon, Philippe SchollhammerDas Kapitel behandelt die Bedeutung redox-aktiver Liganden in dinukleären Metallkomplexen, insbesondere solchen, die von Hydrogenasen inspiriert sind. Es behandelt die Integration solcher Liganden in bimetallische Systeme und konzentriert sich dabei auf ihre Auswirkungen auf die katalytische Aktivität und molekulare Aktivierung. Der Text untersucht verschiedene Arten von Redox-Liganden, darunter Nitrosyl, Phosphol und stickstoffbasierte Liganden, und ihre Auswirkungen auf die elektronischen Eigenschaften und Reaktivität von dinuklearen Komplexen. Es unterstreicht auch die Bedeutung der elektronischen Kommunikation zwischen dem Redox-Liganden und den Metallzentren für eine optimale katalytische Leistung. Darüber hinaus bietet das Kapitel Einblicke in die Konzeption und Synthese effizienter Katalysatoren und zieht Parallelen zu natürlichen Systemen wie Hydrogenasen. Dieser umfassende Überblick bietet wertvolle Erkenntnisse für Forscher und Fachleute auf dem Gebiet der Katalyse und anorganischen Chemie.KI-Generiert
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AbstractThe main advances, over the last two decades, on dinuclear complexes featuring a redox-active ligand close to the bimetallic core are presented in this chapter. At the end of the nineties, the discovery of the structure of the active site of [FeFe]-hydrogenases has led to a revival of the chemistry of dithiolato/bis-thiolato bridged carbonyl di-iron complexes with the aim of understanding the functioning, at the molecular level, of this family of metallo-enzymes and to reproduce their activity towards the reversible H+/H2 conversion. The progress in the knowledge of the H-cluster reveals that its high activity is due to an efficient and subtle Nature’s engineering that involves a dinuclear activating framework and its cooperativity with redox-active ligand and proton-relay. If initially the development of this chemistry has been centred on the preparation of rudimentary di-iron compounds in order to study their ability to reduce protons electrochemically or photochemically, more sophisticated systems with a relay of protons, for promoting proton transfers, have rapidly emerged. Paradoxically, it is only quite recently that an increasing number of derivatives incorporating a redox-active ligand has been elaborated. To date, there are only a few di-iron compounds capable of reproducing H-cluster activity. These researches are still ongoing and they have contributed to develop the chemistry of dinuclear complexes with redox ligands.The first part of this chapter is dedicated to the advances in this di-iron bio-inspired chemistry, which has led to consider the combination of carbonyl di-iron platforms with a large series of redox ligands and the different ways for introducing them near the di-iron core. Examples of hetero-bimetallic [NiFe] species featuring a redox group, considered as models of the [NiFe]-hydrogenases, are also presented.Considering the renewal of the interest in using bimetallic systems for molecular activation in order to develop novel catalytic processes, the second part of this chapter presents selected examples of bimetallic derivatives featuring chelating redox-active ligands. Their properties/activities, often original or unexpected, in connection with the presence of the redox-active ligand in the coordination sphere of a dinuclear framework, are described. These results, even if their presentation in this chapter may appear somewhat scattered, demonstrate that the combination of “non-innocent” ligands (redox-active in this chapter but also proton-responsive) with dinuclear sites offers interesting perspectives in the field of molecular activation with transition metal complexes. -
Dinuclear Reactivity Between the Two Metal Centers
Laurent Maron, Philippe KalckDas Kapitel taucht ein in die komplexe Welt der dinuklearen Reaktivität, in der zwei Metallzentren zusammenarbeiten, um Moleküle zu aktivieren. Es beginnt mit der Diskussion der Bedeutung kooperativer Effekte zwischen Metallzentren, die Reaktivität und Selektivität im Vergleich zu mononuklearen Komplexen verbessern können. Der Fokus verlagert sich dann auf die Aktivierung von Molekülen durch homo- oder heterobimetallische Strukturen, wobei die Rolle der Koordinationssphäre bei der Anpassung der Elektronendichte und der Aufrechterhaltung steriler Effekte hervorgehoben wird. Das Kapitel untersucht auch die Mechanismen von dinuklearen Komplexen, die angepasste Liganden für 1-Elektronen-Reaktionen enthalten, einschließlich des Fehlens von Überbrückungsliganden und der Verwendung redox-aktiver Liganden. Bemerkenswerte Beispiele sind die Pauson-Khand-Reaktion und die Trimerisierung von Alkinen auf Di-Kobalt-Komplexen. Der Text schließt mit der Betonung der Bedeutung geeigneter Liganden für die Aufrechterhaltung des richtigen Abstands zwischen Metallzentren und die Berücksichtigung elektronischer Effekte und struktureller Veränderungen während katalytischer Schritte. Dieses Kapitel ist ein Pflichtlektüre für alle, die ein tiefgreifendes Verständnis der Reaktivität von Kernreaktoren und der Konzeption wirksamer Katalysatoren anstreben.KI-Generiert
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AbstractIn the field of metal-mediated selective and easier organic reactions, the present chapter focuses on the activation of at least one main step in the cleft of a dinuclear platform, in which a 1e-1e process occurs. This contribution emphasizes on the concepts that govern the conception of the coordination sphere in order to maintain the two metal centers at the right distance and which plays a central role in the electronic and steric effects. An analysis is done on systems operating in the absence of bridging ligands, particularly for the action of alkynes. A second part is devoted to the presence of ligands, which do not play a significant redox role. A third part concerns the use of redox-active bridging ligands. Many spectrometric characterizations, crystal structures, and theoretical calculations allow focusing this search on the main features that govern the reactivity of one metal center or the simultaneous two metal centers in the activation, selectivity, as well as original reactivity of a reactant or an intermediate in a catalytic step. -
Magnetism in Binuclear Compounds: Theoretical Insights
Rémi Maurice, Talal Mallah, Nathalie GuihéryDas Kapitel "Magnetismus in binären Verbindungen: Theoretische Einsichten" geht den bemerkenswerten Eigenschaften der Materie wie Magnetismus, magnetosistiven Effekten und molekularer Bistabilität nach, die vielversprechende technologische Anwendungen bieten. Sie konzentriert sich auf das theoretische Verständnis magnetischer Eigenschaften in binuklearen Komplexen und betont die Rolle der Austauschkopplung und anisotroper Wechselwirkungen. Der Text stellt Modell-Hamiltoner vor und diskutiert ihre Extraktion aus theoretischen Berechnungen, wobei die Bedeutung der Berücksichtigung relativistischer Effekte und dynamischer Elektronenkorrelation hervorgehoben wird. Praxisbeispiele und Vergleiche mit experimentellen Daten veranschaulichen die Wirksamkeit dieser theoretischen Methoden. Das Kapitel untersucht auch die Herausforderungen und zukünftigen Richtungen bei der Erforschung magnetischer Wechselwirkungen in binuklearen Verbindungen, was es zu einer wertvollen Ressource für Spezialisten auf diesem Gebiet macht.KI-Generiert
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AbstractThis chapter is devoted to theoretical calculations aimed at determining the electronic structure of binuclear complexes, including isotropic and anisotropic interactions in both the strong and in the weak-exchange coupling limits. The theory of effective Hamiltonians is used to extract magnetic anisotropy terms in various regimes and in particular those for which the giant-spin approximation holds. While only a second-rank symmetric tensor is necessary to describe the zero-field splitting in centrosymmetric compounds with a single electron on each metal ion, a 4-rank tensor must also be introduced to describe the anisotropic exchange in the case of two unpaired electrons per metal ion. The magnitude of these additional interactions was found to be larger than those of the well admitted 2-rank tensor. Even though, the magnetic anisotropy of binuclear complexes can often be predicted from the knowledge of the local anisotropy of its mononuclear constituents, the large magnitude of the 4-rank tensor makes theoretical calculations important if not mandatory to rationalize experimental results on firm grounds in systems where anisotropic binuclear interactions are important.
- Titel
- Modes of Cooperative Effects in Dinuclear Complexes
- Herausgegeben von
-
Philippe Kalck
- Copyright-Jahr
- 2023
- Electronic ISBN
- 978-3-031-32250-1
- Print ISBN
- 978-3-031-32249-5
- DOI
- https://doi.org/10.1007/978-3-031-32250-1
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