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Über dieses Buch

Das Werk gibt eine in sich geschlossene einführende Darstellung der Grundlagen und Methoden zur theoretischen Beschreibung molekularer Strukturen und Prozesse sowie ihrer Anwendung auf Probleme der Chemie. Neben den traditionellen Kerngebieten Quantenchemie und Reaktionsdynamik werden Verfahren zur Modellbildung, praktischen Berechnung bzw. Computersimulation komplexer molekularer Systeme behandelt. Der Umfang ist so gefasst, dass damit der Stoff nicht nur für einen Basiskurs Theoretische Chemie im Rahmen der Chemieausbildung, sondern auch für anschließende vertiefende Studien zur Verfügung steht. Anschlussstellen für den Einstieg in die aktuelle Forschung und für den Einsatz theoretisch-chemischer Methoden in Nachbargebieten (Molekülspektroskopie, Biochemie u. a.) werden aufgezeigt.

Inhaltsverzeichnis

Frontmatter

Grundlagen

Frontmatter

1. Einleitung

Zusammenfassung
Bevor man beginnt, sich mit theoretischen Fragen in den Naturwissenschaften zu beschäftigen, ist es nützlich, sich einige Grundbegriffe und das Anliegen theoretischer Arbeit klarzumachen, damit man die Zielstellung und den Weg erkennt und mitzugehen bereit ist. Versuchen wir also zuerst, den Inhalt und die Vorgehensweise der "theoretischen Chemie" in ihren wissenschaftlichen Rahmen zu stellen. Dabei kann es nicht die Absicht sein, den wissenschaftlichen Erkenntnisprozess in aller Tiefe zu analysieren, es soll lediglich mit einigen Plausibilitätsargumenten beim Leser die notwendige Akzeptanz erzeugt werden.
Lutz Zülicke

2. Grundbegriffe der Quantenmechanik

Zusammenfassung
Die klassische Mechanik und Elektrodynamik, deren Begriffe aus der uns anschaulich zugänglichen Welt stammen, können grundlegende Phänomene in atomar-molekularen Dimensionen nicht beschreiben. Es mussten daher, als das klar wurde, neue Bewegungsgesetze gesucht werden, die insbesondere den rätselhaften Dualismus von Welle einerseits und Teilchen andererseits, der sich bei Elektronen, aber auch bei Atomkernen, ganzen Atomen und anderen Mikropartikeln zeigt, berücksichtigen können. Einfache Modifizierungen oder Ergänzungen der klassischen Theorie erwiesen sich als nicht ausreichend.
Lutz Zülicke

3. Ausbau der Grundlagen und des Formalismus

Zusammenfassung
Nachdem wir die Grundzüge der Quantenmechanik und erste Anwendungen kennengelernt haben, erscheint es jetzt sicher gerechtfertigt anzunehmen, dass diese Art der Beschreibung von Strukturen und Vorgängen in atomaren Dimensionen richtig ist. Dort, wo die bisher behandelten einfachen Systeme der Wirklichkeit nahekamen, wie im Falle des Wasserstoffatoms, ließen sich die zunächst sehr merkwürdig erscheinenden empirischen Befunde in erstaunlich zwangloser Weise wiedergeben. Die zugrundegelegten, intuitiv-heuristisch erhaltenen Konzepte kann man allerdings noch nicht als eine Theorie im Sinne von Kapitel 1 bezeichnen.
Lutz Zülicke

4. Grundzüge der Näherungsmethoden

Zusammenfassung
In den vorangegangenen Kapiteln wurden grundlegende Konzepte und Phänomene der Quantenchemie behandelt und das "für den Hausgebrauch" wichtigste mathematische Instrumentarium bereitgestellt, so dass wir mit Begriffen wie Eigenwertproblem, Wellenfunktion, Entwicklungsansatz und dergleichen umgehen können. Damit verfügen wir allerdings noch längst nicht über alle benötigten Mittel, um für ein gegebenes System (etwa ein bestimmmtes Molekül) nach Aufstellen der Schrödinger-Gleichung und Formulierung der Randbedingungen die möglichen Wellenfunktionen sowie interessierende physikalische Größen (etwa das elektrische Dipolmoment) zu berechnen oder Aussagen über die Art der Bindung zu machen.
Lutz Zülicke

Chemische Bindung und Struktur

Frontmatter

5. Elektronenstruktur der Atome

Zusammenfassung
Chemische Strukturmodelle beruhen in der Regel auf der Vorstellung, dass Atome die Bausteine der Moleküle sind; Anzahl und Art der beteiligten Atome bestimmen die möglichen molekularen Strukturen und deren Eigenschaften. Auf Atome wurde die Quantentheorie bereits früh erfolgreich angewendet; viele der dabei entwickelten Konzepte und Begriffe erwiesen sich dann auch für Moleküle als geeignet, daher sollte ein Kapitel über Atome in Darstellungen der theoretischen Chemie nicht fehlen.
Lutz Zülicke

6. Chemische Bindung in den einfachsten Molekülen

Zusammenfassung
Einer der frühesten und wichtigsten Erfolge der Quantenmechanik bestand darin, dass endlich eine fundierte Antwort auf die Frage gefunden wurde, wie sich neutrale Atome zu stabilen Molekülen verbinden können. Das Jahr 1927, in dem erstmals eine quantenmechanische Beschreibung einfachster molekularer Systeme – nämlich H2 + und H2 − gelang, kann daher als das Geburtsjahr der Quantenchemie gelten. Es hat dann allerdings noch rund 35 Jahre gedauert, ehe man einigermaßen sicher sein konnte, das Phänomen der chemischen Bindung wirklich verstanden zu haben.
Lutz Zülicke

7. Molekulare Elektronenzustände und das MO-Modell

Zusammenfassung
Die grob-approximative Beschreibung, die wir im vorigen Kapitel für die einfachsten molekularen Systeme benutzt haben, erwies sich dort als erstaunlich aussagefähig. Es liegt daher nahe, eine derartige Näherung auch für kompliziertere mehratomige Aggregate zu formulieren, dabei das Begriffssystem der Quantenchemie weiter auszubauen und den Anwendungsbereich zu erweitern, um für eine breitere Vielfalt von Molekülen wenigstens qualitative, orientierende Aussagen zu gewinnen. Das ist der Hauptinhalt des vorliegenden Kapitels. Zuvor aber befassen wir uns mit den Zusammenhängen zwischen der Elektronenstruktur von Molekülen und der Elektronenstruktur der Atome, aus denen das Molekül zusammengesetzt gedacht werden kann; damit werden Ordnungsschemata bereitgestellt, anhand derer Systematisierungen und Klassifizierungen vorgenommen werden können.
Lutz Zülicke

8. Die Hartree-Fock-Näherung

Zusammenfassung
Das in Kapitel 7 behandelte einfache MO-Modell hat zwar den Vorzug, relativ anschaulich zu sein (soweit das bei einer quantenmechanischen Beschreibung überhaupt möglich ist), erweist sich aber als so unzulänglich und grob, dass es allenfalls semiempirisch angewendet werden kann.
Lutz Zülicke

9. Weiterentwickelte quantenchemische Methoden

Zusammenfassung
Die bisherigen Kapitel des Teils 2 haben die Elektronenhülle von Atomen und molekularen Aggregaten hauptsächlich unter Beschränkung auf die nichtrelativistische Näherung und auf ein Einelektron-Modell (Zentralfeld- bzw. MO-Modell) beschrieben. Über die nichtrelativistische Näherung wurde dabei nur insoweit hinausgegangen, dass durch die phänomenologische Einbeziehung des Spins das Pauli-Prinzip korrekt berücksichtigt und damit die Struktur der Energiespektren von Atomen und Molekülen qualitativ verstanden werden konnte. Das alles wollen wir unter dem Begriff "elementare Quantenchemie" zusammenfassen.
Lutz Zülicke

10. Einheit und Vielfalt der chemischen Bindungen

Zusammenfassung
Das unter dem Begriff "chemische Bindung" zusammengefasste Phänomen – die Zusammenlagerung von Atomen zu Aggregaten mit einer außerordentlich breiten Vielfalt in Form und Stabilität – ist schrittweise über mehrere Jahrzehnte theoretisch aufgeklärt worden. Heute hat man ein umfassendes grundlegendes Verständnis erreicht, wenngleich quantitative Voraussagen (z. B. über Dissoziationsenergien) durchaus nicht einfach zu erhalten sind und oft einen enormen Aufwand erfordern; damit werden wir uns im Teil 4, Kapitel 17, ausführlicher befassen. Auch gibt es, worauf in den vorangegangenen Kapiteln verschiedentlich hingewiesen wurde, noch einige nicht restlos geklärte Probleme, die aber das bisher erreichte Verständnis der chemischen Bindung nicht grundsätzlich in Frage stellen.
Lutz Zülicke

Molekulare Bewegungen und Prozesse

Frontmatter

11. Kernbewegungen in Molekülen

Zusammenfassung
In diesem Kapitel werden gebundene Kernbewegungen untersucht, d. h. die Kernpositionen { R } verändern sich nur innerhalb mehr oder weniger eng begrenzter Bereiche. Für diese Bereiche des Kernkonfigurationsraumes möge die elektronisch adiabatische Näherung nach Abschnitt 4.3 gelten, und zu einem bestimmten Elektronenzustand möge eine eindeutig definierte Potentialfunktion U( R ) für die Kernbewegungen bekannt sein.
Lutz Zülicke

12. Molekulare Elementarprozesse

Zusammenfassung
Wenn man die Chemie definiert als die Wissenschaft von den Umwandlungsvorgängen der Stoffe, soweit sie bei niedrigen Energien (vom thermischen bis hin zum eV-Bereich) ablaufen, dann ist die Reaktionskinetik das Herzstück der Chemie.
Lutz Zülicke

13. Molekulare Wechselwirkungspotentiale

Zusammenfassung
Wenn die Dynamik innermolekularer Umlagerungen oder molekularer Stoßprozesse (also nicht-gebundener Kernbewegungen) auf der Grundlage der Zweistufen-Prozedur von Abschnitt 4.3.2.1 theoretisch beschrieben werden soll, muss man die Potentialfunktionen
$${U_n}\left( R \right) = {V^{{\rm{KK}}}}\left( R \right) + E_n^e\left( R \right)$$
(13.1)
in weiten Bereichen von Kernanordnungen R kennen, und zwar prinzipiell für alle Elektronenzustände n, die beim Ablauf der interessierenden Prozesse eine Rolle spielen.
Lutz Zülicke

14. Dynamik der Atom- und Molekülstöße

Zusammenfassung
Die phänomenologische Beschreibung und die kinematische Analyse experimenteller Befunde zu molekularen Elementarprozessen sowie die Kenntnis der molekularen Wechselwirkungspotentiale können zwar oft ein anschaulich plausibles Bild von den mikroskopischen (molekularen) Vorgängen vermitteln, ein umfassendes Verständnis, ganz zu schweigen von zuverlässigen Voraussagen, wird aber erst durch eine detaillierte theoretische Untersuchung der Bewegungsabläufe im atomaren Maßstab erreichbar. Dem widmet sich das vorliegende Kapitel. Dabei können wir an Kapitel 4 anknüpfen, wo in den Abschnitten 4.1 bis 4.3 die Vorgehensweise allgemein skizziert ist.
Lutz Zülicke

15. Zusammenspiel molekularer Elementarprozesse: Dynamische und statistische Modelle

Zusammenfassung
Im vorliegenden Kapitel geht es um die Verbindung zwischen den Kenngrößen molekularer Elementarprozesse einerseits und makroskopischer, im Labormaßstab ablaufender Gas- Reaktionen andererseits.
Lutz Zülicke

Modellierung und Simulation molekularer Systeme Computerchemie

Frontmatter

16. Grundkonzepte der molekularen Computerchemie

Zusammenfassung
Im Zuge der seit Jahrzehnten anhaltenden stürmischen Entwicklung der elektronischen Rechentechnik und Datenverarbeitung ist der Computer in allen Wissenschaftsbereichen ein unverzichtbares Hilfsmittel geworden. Was die theoretische Chemie betrifft, so kann sie erst mit dem Computer ihrer prognostischen Funktion – der Vorhersage neuer und praktisch nutzbarer chemischer Verbindungen und ihrer Reaktionen – mehr und mehr gerecht werden. Der Fortschritt in den Naturwissenschaften ist heute so eng mit dem Einsatz von Computern verknüpft, dass Wissenserweiterung und Theoriebildung dadurch nicht nur unterstützt und angeregt, sondern häufig erst ermöglicht werden. Ausgehend von den frühen, mehr sporadischen Computeranwendungen innerhalb von Teilen der einzelnen Displinen (etwa bei der Steuerung und Auswertung von Experimenten, der Durchführung von Berechnungen, der graphischen Darstellung von Mess- und Rechenergebnissen, der Datenspeicherung etc.), haben sich neue Arbeitsgebiete herausgebildet, die mit dem Zusatz "Computer-" (in der englischsprachigen Literatur "computational") gekennzeichnet werden: Computer-Physik, Computer-Chemie, Computer-Medizin u. a.
Lutz Zülicke

17. Quantenchemische Modellierung molekularer Elektronenhüllen und ihrer Eigenschaften

Zusammenfassung
Dieses Kapitel befasst sich mit der Berechnung von Eigenschaften eines molekularen Aggregats, soweit sie durch die Elektronenhülle in einem festen stationären Zustand (elektronisch adiabatische Näherung) bestimmt sind. Die Grundlage für solche Berechnungen bildet eine quantenchemische Modellierung mittels der in den Kapiteln 4, 7, 8 und 9 behandelten Konzepte [s. Abschn. 16.2 (ii)]. Es ist allerdings nicht möglich, die vielfältigen methodischen Varianten und Verfahren im hier verfügbaren Rahmen auch nur einigermaßen erschöpfend darzustellen, zumal sich einige Teilgebiete noch in rascher Entwicklung befinden.
Lutz Zülicke

18. Molekulare Kraftfeldmodelle

Zusammenfassung
Die quantenchemische Berechnung elektronisch adiabatischer Wechselwirkungspotentiale U( R ) für molekulare Systeme ist schwierig und enorm aufwendig (s. Abschn. 13.1.1, 17.4.2 und 17.4.2.1); sie bildet einen engen "Flaschenhals" in der rechnenden Quantenchemie – besonders wenn es um die Struktur und die Reaktivität größerer, praktisch relevanter molekularer Systeme geht. Es ist daher ein wichtiges Anliegen, Möglichkeiten dafür zu finden, diese quantenchemische Potentialberechnung zu umgehen. Das wird mit sogenannten Kraftfeld- Ansätzen versucht, die den Gegenstand des vorliegenden Kapitels bilden; in den vorangegangenen Kapiteln hatten wir bereits mehrfach darauf Bezug genommen.
Lutz Zülicke

19. Simulation von Vielteilchensystemen

Zusammenfassung
Nach den im vorigen Kapitel behandelten strukturellen Aspekten molekularer Aggregate werden wir uns jetzt mit dem dynamische Verhalten und der Berechnung dynamisch bestimmter Eigenschaften befassen. Vorausgesetzt ist auch hier die Gültigkeit der elektronisch adiabatischen Näherung.
Lutz Zülicke

20. Chemoinformatik und Chemodesign

Zusammenfassung
Das Anliegen der bisherigen Kapitel war die Vermittlung von Grundkenntnissen über chemierelevante molekulare Phänomene, über die quantentheoretische (und molekularstatistische) Erklärung dieser Phänomene und über Methoden ihrer theoretischen Beschreibung und Vorhersage. Der Weg von den grundlegenden (quantenmechanischen) Bewegungsgesetzen der Teilchen (Atomkerne, Elektronen) zu den Eigenschaften eines aus solchen Teilchen zusammengesetzten Systems vermittels Simulationen theoretischer Modelle ist für realistische mesoskopische oder makroskopische Teilchenaggregate nicht konsequent gangbar, er stößt schnell an Grenzen.
Lutz Zülicke

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