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Über dieses Buch

Das Praktikum der Analytischen Geochemie behandelt die quantitative Analyse von natürlichen und anthropogenen Substanzen mittels chemisch-instrumenteller Verfahren. Das Buch enthält viele bisher unveröffentlichte Daten und ist das Ergebnis jahrzehntelanger Erfahrungen der Autoren in Forschung und Lehre. Der Teil I Grundlagen informiert über die Entnahme und Vorbehandlung von Proben, die Beurteilung von Analysedaten, über Referenzproben, Anforderungen an analytische Einrichtungen sowie über die Grundlagen der Gravimetrie, Titrimetrie, Spektralphotometrie, AAS, AES, ICP-AES, ICP-MS und Verdampfungsanalyse. Im Teil II Analysemethoden werden Aufschlußverfahren sowie detaillierte Arbeitsanleitungen zur quantitativen Bestimmung von 52 Elementen beschrieben. Abschnitte über Kontaminationen bei der Probevorbereitung und Analyse sowie über die Beseitigung von Laborabfällen ergänzen die Ausführungen. Angesprochen werden mit dieser aktuellen Publikation Studierende, Forscher und Praktiker, vor allem in den Geowissenschaften, der Umweltforschung, der Analytischen Chemie und in den verwandten Fachgebieten. In den letzten 15 Jahren hat die Bedeutung der analytischen Geochemie in Lehre, Forschung und Praxis wesentlich zugenommen. So sind neben die bisherigen geowissenschaftlichen Arbeitsrichtungen die Umweltgeochemie und die Oberflächen- sowie die Untergrund-Deponien als neue Fachgebiete getreten. Das Praktikum der Analytischen Geochemie trägt dieser Entwicklung Rechnung. Es behandelt die quantitative Analyse von natürlichen und anthropogenen Substanzen mittels chemisch-instrumenteller Verfahren. Ferner wird ausführlich auf die Bedeutung der Entnahme und Vorbehandlung von natürlichen Proben eingegangen. Das Buch enthält zahlreiche bisher unveröffentlichte Daten und beruht auf jahrzentelanger Erfahrung der Autoren in Forschung und Lehre. Es ist deshalb im Lehrbetrieb und zum Gebrauch in Laboratorien gleichermaßen geeignet. Studierenden, Forschern und Praktikern, vor allem in den Geowissenschaften, der Umweltforschung, der Analytischen Chemie und in den verwandten Fachdisziplinen ist es ein unentbehrliches Lehrbuch und Nachschlagewerk. Das vorliegende Lehrbuch bildet die Basis für das Studium der natürlichen und im Verlauf geologischer Zeiten stabilisierten Stoffkreisläufe in der Lithosphäre, Hydrosphäre sowie Atmosphäre, deren Beeinflussung durch anthropogene Stoffe sowie deren Bedeutung für die Langzeitsicherheit unterirdischer Deponielokalitäten. Es richtet sich vor allem an Geowissenschaftler, Chemiker, Chemotechniker und Laboranten.

Inhaltsverzeichnis

Frontmatter

Einführung

1. Einführung

Zusammenfassung
Das 1975 im Springer-Verlag erschienene Buch „Praktikum der Gesteinsanalyse“ war über 10 Jahre für Geowissenschaftler, Chemotechniker und Laboranten ein Leitfaden zur Erlernung und Anwendung der Gesteins- und Mineralanalyse. Inzwischen hat die Bedeutung der analytischen Geochemie in Lehre, Forschung und Praxis weiter zugenommen. Beispielsweise sind neben die bisherigen geowissenschaftlichen Arbeitsrichtungen die Umweltgeochemie und die Oberflächen- sowie die Untergrund-Deponie als neue Fachgebiete getreten. Hierzu gehört das Studium der natürlichen und im Verlauf geologischer Zeiten stabilisierten Stoffkreisläufe in der Lithosphäre, Hydrosphäre sowie Atmosphäre, deren Beeinflussung durch anthropogene Stoffe sowie deren Bedeutung für die Langzeitsicherheit unterirdischer Deponielokalitäten.
A. G. Herrmann

Grundlagen

Frontmatter

2. Geowissenschaftliche Grundlagen der Gesteinsanalyse

Zusammenfassung
Im 19. und 20. Jahrhundert ist die Entwicklung von Verfahren zur quantitativen Analyse der Zusammensetzung von Mineralen und Gesteinen durch folgende drei Abschnitte gekennzeichnet.
Albert Günter Herrmann, Hartmut Heinrichs

3. Analytische Problematik bei der Bestimmung von Haupt-, Neben- und Spurenbestandteilen

Zusammenfassung
Seit den 60er Jahren ist bei der instrumentellen Analyse die Meßtechnik ständig verbessert worden. Dadurch ist es möglich geworden, Konzentrationsmessungen immer schneller (in Minuten oder Sekunden) durchzuführen. Trotz aller Fortschritte auf diesem Gebiet sind wir aber bei vielen Techniken zur Zeit noch weit entfernt von einer direkten Bestimung der Elemente in den Ausgangssubstanzen. Zu solchen Direktverfahren gehören Methoden der optischen Emissionsspektralanalyse, der instrumentellen Neutronenaktivierungsanalyse, der Röntgenfluoreszenzspektrometrie und der Feststoff-Massenspektrometrie. Ein wesentlicher Nachteil aller Direktverfahren besteht darin, daß zwischen den zu bestimmenden Elementen und den Matrixkomponenten durch gegenseitige Beeinflussung Störungen auftreten können. Diese verhindern eine einfache Beziehung zwischen dem Meßsignal und der Konzentration des zu analysierenden Elementes. Zur Eingrenzung solcher Fehlerquellen müssen für Kalibrierungen Bezugssubstanzen (Standardsubstanzen) verwendet werden, welche die zu bestimmenden Elemente in bekannten Konzentrationen und alle die Messung beeinflussenden Bestandteile in gleichen oder ähnlichen Anteilen enthalten wie die zu analysierenden Proben (siehe DIN 51401). Solche Bezugssubstanzen stehen aber für die sehr variabel zusammengesetzten Minerale und Gesteinsarten nur in begrenztem Umfang zur Verfügung.
Albert Günter Herrmann, Hartmut Heinrichs

4. Arbeitsprogramm für Lehrveranstaltungen „Quantitative Gesteins- und Mineralanalyse“

Zusammenfassung
Ein Praktikum „Quantitative Gesteins- und Mineralanalyse“ bzw. „Analytische Geochemie“ sollte in den Studienabschnitt nach dem Vorexamen gelegt werden. Vorbedingung für die Teilnahme an einer solchen Lehrveranstaltung ist die Teilnahme an einem chemisch-analytischen Grundlagenpraktikum vor dem Vorexamen.
Albert Günter Herrmann, Hartmut Heinrichs

5. Größen, Einheiten, Umrechnungsfaktoren

Zusammenfassung
Folgende Gesetze und Verordnungen schreiben die Anwendung von gesetzlichen Einheiten im Amts- und Geschäftsverkehr vor:
a)
Gesetz über Einheiten im Meßwesen vom 2. Juli 1969
 
b)
Ausführungsverordnung zum Gesetz über Einheiten im Meßwesen vom 26. Juni 1970
 
C)
Gesetz zur Änderung des Gesetzes über Einheiten im Meßwesen vom 6. Juli 1973
 
d)
Verordnung zur Änderung der Ausführungsverordnung zum Gesetz über Einheiten im Meßwesen vom 7. November 1973
 
Albert Günter Herrmann, Hartmut Heinrichs

6. Probenahme

Zusammenfassung
Die Analyse geochemischer Proben, besonders die Bestimmung von Neben- und Spurenbestandteilen, erfordert häufig einen beträchtlichen Arbeitsaufwand. Deshalb ist vor dem Beginn jeder Untersuchung zu bedenken, daß die chemische Analyse nicht besser sein kann als die ihr zugrunde liegende Probe (z.B. Johnson u. Maxwell, 1981: 55). Kein Analytiker kann die Fehler korrigieren, welche bei der Probenahme durch mangelnde Sorgfalt oder fehlende Sachkenntnisse entstanden sind. Fehlerhafte Probenahme bedeutet, daß entweder die zu analysierende Teilmenge nicht repräsentativ ist für ein größeres und definiertes Gesamtvolumen, oder daß die Probe durch Fremdmaterial kontaminiert ist.
Albert Günter Herrmann, Hartmut Heinrichs

7. Probebearbeitung

Zusammenfassung
Für die analytischen Untersuchungen muß festes Probematerial zunächst von störenden Beimengungen gereinigt, dann zerkleinert und schließlich verjüngt werden. Hierbei sind ebenfalls bestimmte Ausführungsvorschriften zu beach­ten. Weiterführende Informationen zu dem vorliegenden Abschnitt enthalten die Bücher „Analyse der Metalle, Probenahme (1975)“ sowie „Gesteinsaufbereitung im Labor (1986)“ von Ney. Beide Publikationen sind aber keine Handbücher oder Standardwerke, in welchen alle Verfahren zur Weiterbe­handlung geochemischer Proben (Silicate, Oxide, Sulfide, Evaporite, Kohlen, Flüssigkeiten und Gase) in gleicher Weise berücksichtigt werden. Daher ist das Studium von Originalpublikationen zu empfehlen.
Albert Günter Herrmann, Hartmut Heinrichs

8. Beurteilung von Analysendaten

Zusammenfassung
Seit Washington (1900, 1910) werden die Komponenten von Silicatgesteinen als Oxide angegeben. Sauerstoff ist das häufigste Element vieler Minerale und Gesteine. Bei der Silicatanalyse wird jedoch Sauerstoff normalerweise nicht analytisch bestimmt, sondern indirekt über die Konzentrationen der anderen Haupt-, Neben- und Spurenbestandteile berechnet. Eine direkte Bestimmung von Sauerstoff in Silicaten ist unter anderem mit der Neutronenaktivierungsanalyse möglich (z.B. Volborth, 1963; Volborth u. Banta, 1963).
Albert Günter Herrmann, Hartmut Heinrichs

9. Analytische Einrichtungen

Zusammenfassung
Trotz der Entwicklung instrumenteller Verfahren für die Analyse von Mineral- und Gesteinsproben ist die zentrale Bedeutung chemischer Laboratorien für die geochemische Analytik erhalten geblieben. Lediglich die Arbeitsgänge, welche in den chemischen Laboratorien ausgeführt werden, haben im Verlauf der letzten 4 Jahrzehnte eine Modifizierung erfahren. Heute dominieren nicht mehr die Methoden der „klassischen“ Mineral- und Gesteinsanalyse (Gravimetrie, Titrimetrie), sondern spezifische Arbeitsgänge zur Herstellung meßfertiger Proben für die Konzentrationsbestimmung an Meßgeräten.
Albert Günter Herrmann, Hartmut Heinrichs

10. Grundlagen der Analysen- und Meßverfahren

Zusammenfassung
Eine große Gruppe von Analysenverfahren wird unter dem Sammelbegriff Gravimetrie oder Gewichtsanalyse zusammengefaßt. Während diese Methoden noch vor wenigen Jahrzehnten verbreitet angewendet wurden, ist ihre Bedeutung in modern ausgerüsteten analytischen Laboratorien stark zurückgegangen. Trotz dieser Entwicklung werden gravimetrische Methoden vor allem noch dort praktiziert, wo mit einfachen Laboreinrichtungen quantitative Analysen durchgeführt werden müssen. Aber auch für Kontrollanalysen lassen sich die überwiegend sehr genauen gravimetrischen Verfahren mit Erfolg anwenden. In der analytischen Geochemie wird die Gravimetrie sowohl in der Lehre als auch in der Forschung noch angewendet. Vor allem in den Lehrveranstaltungen für Anfänger und Fortgeschrittene sollten die gravimetrischen Bestimmungsverfahren auch in Zukunft nicht aus dem Arbeitsprogramm gestrichen werden.
Albert Günter Herrmann, Hartmut Heinrichs

Analysenmethoden

Frontmatter

11. Analysenschema

Zusammenfassung
Schema zur Kombination von Analysenverfahren für eine Silicatvollanalyse auf Haupt- und Nebenbestandteile.
Albert Günter Herrmann, Hartmut Heinrichs

12. Berechnung von Meßdaten

Zusammenfassung
Die Berechnung der mit gravimetrischen Bestimmungsverfahren ermittelten Meßwerte ist für die betreffenden Komponenten unter der Beschreibung der Analysenmethoden angegeben.
Albert Günter Herrmann, Hartmut Heinrichs

13. Aufschlüsse

Zusammenfassung
Die zu analysierenden Mineral- und Gesteinsproben müssen durch geeignete Aufschlußmethoden und -mittel zunächst in lösliche Verbindungen überführt oder direkt gelöst werden. Der quantitative Aufschluß der Analysensubstanz ist nach der Probenahme eine der wichtigsten Voraussetzungen für den Erfolg der Analyse. Im vorliegenden Kapitel können nur die wichtigsten und auf einen großen Teil der Minerale und Gesteine anwendbaren Aufschlußmethoden beschrieben werden. Weiterführende Informationen enthalten unter anderem die Publikationen von Bock (1972, 1979, 1980), Doležal et al. (1968) und Šulcek et al. (1977).
Albert Günter Herrmann, Hartmut Heinrichs

14. Verfahren zur Bestimmung von Haupt- und Nebenbestandteilen

Zusammenfassung
Die gravimetrische Bestimmung von SiO2 erfolgt nach dem Aufschluß der Substanz mit Natriumcarbonat (Abschnitt 13.2.1). Aus dem mit Salzsäure behandelten Aufschluß muß das SiO2 vollständig abgeschieden und durch Filtration von der Lösung isoliert werden. Das Abscheiden des SiO2 erfolgt durch einen als „Härten“ bezeichneten Arbeitsgang. Hierbei wird die HCl-haltige Lösung auf einem Wasserbad bei etwa 95 °C zur Trockne eingedampft. Durch eine möglichst weitgehende Entwässerung des Gels soll eine bessere Filtration des SiO2 (Teilchenvergrößerung) und eine Verringerung der Lösungsgeschwindigkeit erreicht werden. Die Schwierigkeit besteht darin, daß eine vollständige Entwässerung des SiO2 bei 100 °C nicht möglich ist. Das SiO2 in dem bis zur Trockne eingedampften Rückstand enthält immer noch Anteile an H2O in der Größenordnung von Prozenten, welche sich erst bei höheren Temperaturen (bis Glühtemperatur) entfernen lassen (z.B. Iler, 1955). Bei Temperaturen über 100 °C besteht aber die Gefahr, daß die im Rückstand noch vorhandenen drei- und vierwertigen Elemente in teilweise schwer lösliche Verbindungen überführt werden. Weiterhin kann es bereits wenig über 100 °C zu Silicatneubildungen, vor allem mit Magnesium, kommen. Die vergleichsweise leichte Löslichkeit solcher Neubildungen in verdünnter Salzsäure würde mit SiO2-Verlusten verbunden sein. Verschiedentlich wird angegeben, daß 1–3 % des Gesamt-SiO2 im Filtrat verbleiben. Nach P. M. Schneiderhöhn (in Herrmann, 1975: 76) ist dieser Wert sicherlich zu hoch. Eine etwa 30 Einzelwerte umfassende Versuchsreihe enthielt keine wesentlich über 1 % liegenden SiO2-Anteile. Am häufigsten wurden Anteile um 0,6% SiO2 gefunden.
Albert Günter Herrmann, Hartmut Heinrichs

15. Abtrennung der Lanthaniden (Seltenen Erden) für die Bestimmung mit der ICP-AES

Zusammenfassung
Die absoluten Lanthanidenanteile sowie deren relative Verteilung liefern wichtige Informationen über die Entstehung und Umbildung von Mineralen und Gesteinen (z.B. Herrmann, 1970). Für die quantitative Bestimmung der in ihrem chemischen Verhalten sehr ähnlichen Lanthaniden sind verschiedene Verfahren geeignet (Kantipuly u. Westland, 1988). Für geowissenschaftliche Fragestellungen kommt es darauf an, möglichst viele der 14 Elemente zwischen dem Lanthan und einschließlich Lutetium zu bestimmen.
Albert Günter Herrmann, Hartmut Heinrichs

16. Spektrometrische Elementbestimmungen

Zusammenfassung
In diesem Abschnitt werden detaillierte Methodenbeschreibungen für die Bestimmung einzelner Elemente mit der Flammen-AAS, Flammen-AES, Graphitrohrofen-AAS und ICP-AES gegeben. Da die Aufschlußlösungen stark verdünnt sind, wird das Leistungsvermögen der mit anderen Arbeitsgängen (Aufschluß, Lösen, Verdünnung) gekoppelten instrumentellen Analysenmethoden stark herabgesetzt. Beim Schmelzaufschluß dürfen nur etwa 0,0002 – 0,0005 g Probe in 1 ml Lösung enthalten sein. Im Gegensatz zu den Säureaufschlüssen lassen sich bei Schmelzaufschlüssen die überschüssigen Aufschlußmittel nicht einfach durch Abrauchen entfernen. Beim Säureaufschluß von Gesteinen können in der Regel 0,001 - 0,01 g Probe/ml, bei organischen Materialien 0,005 - 0,05 g Probe/ml und gelegentlich auch mehr gelöst werden. Daraus ergeben sich unterschiedliche Verdünnungen, die bei der Abschätzung der Bestimmungsgrenzen berücksichtigt werden müssen. Bei der Messung mit der störanfälligen Graphitrohrofen-AAS sind Schmelzaufschlüsse wegen der hohen Konzentration an Begleitelementen in den Aufschlußlösungen möglichst ganz zu vermeiden. Aus den gleichen Gründen sind die Probeeinwaagen bei Säureaufschlüssen von Silicaten und Carbonaten auf 0,002 g/ml zu begrenzen. Darüber hinaus sollten diese Aufschlußlösungen HNO3 und nicht HCl enthalten, da das zu messende Element durch die Neubildung von Monochlorid bei der Graphitrohrofen-AAS dem Absorptionsvorgang entzogen werden kann.
Albert Günter Herrmann, Hartmut Heinrichs

17. Kontaminationen

Zusammenfassung
Die wichtigsten Fehler beim Aufschluß und Lösen von Analysenproben sowie dem Auffüllen von Probelösungen (Kalibrieren) sind auf folgende Ursachen zurückzuführen: Verunreinigungen aus Reagenzien, Gerätematerialien und Laborstaub, Elementverluste durch unvollständige Aufschlüsse, Fällungen, Verflüchtigungen und Adsorptionen. Mögliche Fehler durch aufschlußresistente Verbindungen, Fällungen und Verflüchtigungen sind ausführlich im Abschnitt 13 über die Aufschlüsse beschrieben. Sorptionen können beispielsweise bei der Aufbewahrung von Analysen- und Bezugslösungen in dafür ungeeigneten Gefäßen auftreten. Hierzu gehören vor allem Glasgefaße, in welchen nicht angesäuerte und stark verdünnte Lösungen aufbewahrt werden. Daher ist es zu empfehlen, die Gefäße längere Zeit (Tage, Wochen) vor Gebrauch mit verdünnter Salz- oder Salpetersäure gefüllt stehen zu lassen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Gefäße kurz vor Gebrauch mit geeigneten Säuredämpfen zu behandeln. Auf diese Weise lassen sich Adsorptions- und Desorptionseffekte sowie Kontaminationen durch die Gefäßmaterialien verringern. Die genannten Vorgänge sind sehr verschiedenartig, da sie von vielen Parametern wie der Zusammensetzung des Gefäßmaterials, der Größe und Porosität der Oberfläche, der Art und Konzentration der Ionen, der Lösungsgenossen, dem pH-Wert, der Standzeit und anderen Faktoren abhängen. Weiterführende Informationen enthalten unter anderem die Publikationen von Tölg (1972), Tölg (1976) und Tschöpel et al. (1980).
Albert Günter Herrmann, Hartmut Heinrichs

18. Behandlung von Platingeräten

Zusammenfassung
Der Schmelzpunkt von Platin beträgt 1773,5 °C. Platin ist hitzebeständig und vollständig oder teilweise resistent gegenüber vielen chemischen Verbindungen. Platingeräte sind sehr teuer (lg Platin kostet zur Zeit etwa 38 DM) und erfordern eine sorgsame Behandlung. Daher müssen folgende Hinweise unbedingt beachtet werden:
1.
Ein Verbiegen der leicht verformbaren Platingeräte muß vermieden werden. Heiße (nicht glühende!) Platintiegel dürfen nur am unteren Teil des Tiegels mit einer speziellen Platinzange (Zange aus V2A mit Pt-Schuh) umfaßt werden. Nach dem Schmelzaufschluü den Tiegel zunächst im Chromnickeldreieck mit Knöpfchen aus Pt/Ir vollständig erkalten lassen. Die Schmelze darf nicht in noch flüssigem Zustand abgeschreckt werden.
 
Albert Günter Herrmann, Hartmut Heinrichs

19. Reinigung von Analysengeräten

Zusammenfassung
Voraussetzung für jede quantitative Analyse ist die Verwendung sauberer Analysengeräte. So ist beispielsweise bei Geräten für die Volumenmessungen (Pipetten, Büretten, Meßkolben) auf eine gleichmäßige Benetzung der Glaswandungen nach dem Ablaufen der Flüssigkeiten zu achten („fettfreies Ablaufen“). Andernfalls bleiben kleine Tröpfchen am Glas in unregelmäßiger Verteilung haften, welche bei quantitativen Analysen Fehler zur Folge haben.
Albert Günter Herrmann, Hartmut Heinrichs

20. Erste Hilfe bei Unfällen

Zusammenfassung
Die Vermeidung und Verhütung von Unfällen ist oberstes Gebot bei jeder analytischen Arbeit. Daher wurde diese Forderung bereits im Abschnitt 9.4 „Sauberkeit und Sicherheit am Arbeitsplatz“ genannt.
Albert Günter Herrmann, Hartmut Heinrichs

21. Umgang mit Perchlorsäure (HClO4)

Zusammenfassung
Bei der Durchführung von Aufschlüssen mit Perchlorsäure und beim Umgang mit Perchloraten sind besondere Sicherheitsmaßnahmen konsequent zu beachten. Andernfalls kann es leicht zu explosiv verlaufenden Reaktionen kommen, welche in der Vergangenheit oftmals Todesfälle zur Folge hatten und mit umfangreichen Zerstörungen im Labor verbunden waren.
Albert Günter Herrmann, Hartmut Heinrichs

22. Sammlung und Beseitigung von Laborabfällen

Zusammenfassung
Viele der in analytischen Laboratorien entstehenden Abfälle können bei unsachgemäßer Beseitigung Schädigungen in unserer Umwelt zur Folge haben. Das gilt für die Einleitung von Reagenzien in die Abwässer ebenso wie für die in den meisten Fällen nicht statthafte Beseitigung fester Abfälle über den Hausmüll-Pfad. Außerdem ist zu bedenken, daß bei der Einleitung agressiver und leicht brennbarer Flüssigkeiten in das Abwasser die Rohre korrodieren und sich leicht entzündbare Gasgemische bilden können.
Albert Günter Herrmann, Hartmut Heinrichs

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