Rohstoffpotenzial von MVA-Rostaschen für Metallrückgewinnung und Karbonatisierung

In Österreich wurden im Jahr 2015 mehr als 40 % (rd. 2,4 Mio. Tonnen) der Siedlungsabfälle einer thermischen Behandlung zugeführt, rd. 50 % wurden stofflich verwertet und weniger als 10 % mechanisch-biologisch behandelt. Für die thermische Behandlung von Siedlungsabfällen stehen insgesamt elf Anlagen mit einer Gesamtkapazität von rd. 2,5 Mio. Tonnen zur Verfügung. Es sind sieben Rostfeuerungs- und vier Wirbelschichtanlagen in Betrieb (Kapazitäten: rd. 1,8 und 0,8 Mio. Tonnen). 2015 fielen rd. 650.000 Tonnen Sekundärabfälle in den Verbrennungsanlagen an, davon rd. 531.500 Tonnen als Aschen und Schlacken (SN 31308, SN 31308 88) (BMLFUW 2017).

In den Wiener Müllverbrennungsanlagen Spittelau und Flötzersteig entstanden von 2010 bis 2014 nach der Umwelterklärung der Wien Energie GmbH 2015 (Wien Energie GmbH 2015) zwischen 202 und 243 kg Rostasche/t Anlageninput. Diese Angaben decken sich mit dem durchschnittlichen Wert für Mitteleuropa, der bei 200 kg/t liegt (Vehlow 2010). Unter Annahme einer maximalen Auslastung der sieben Rostfeuerungsanlagen fallen bei der Verbrennung von gemischtem Siedlungsabfall österreichweit jährlich zwischen 303.600 und 437.100 t MVA-Rostasche an.

Typische MVA-Rostaschen setzen sich, abhängig vom Anlageninput, zu 85–90 Massen-% aus mineralischen Bestandteilen, zu 1–5 Massen-% aus unverbrannten Rückständen und zu 7–10 Massen-% aus Eisen- und Nichteisenmetallen (Fe- und NE-Metallen) zusammen (Pretz und Rüßmann 2016; Gillner et al. 2011; Gisbertz et al. 2014). Zu den mineralischen Bestandteilen zählen u. a. Glas, Steine, Keramik und andere Inertstoffe (Gisbertz et al. 2014; Bunge 2016). In den nicht verbrannten Rückständen finden sich unverbrannte, organische Anteile wie Papier, Leder, Kunststoffe oder Textilien wieder. Die Hauptbestandteile der metallischen Fraktion sind Eisen, Aluminium, Kupfer, Edelstahl und Zink in absteigendender Reihenfolge (Bunge 2016). Generell liegt der Fe-Anteil zwischen 4–9 Massen-% und der NE-Anteil zwischen 1 und 3 Massen-% (Gisbertz et al. 2014). Während Bau- und Edelstähle eher grobstückig vorliegen, sind Aluminium, Messing und Kupfer in kleineren Stücken vorzufinden (Bunge 2016). Der Wassergehalt von Schlacken, die über einen Nassentschlacker ausgetragen (in Österreich üblich) werden, liegt bei etwa 20 % (Simon und Holm 2013).

Die metallischen Teile, welche die Hauptwertstoffe in MVA-Rostaschen darstellen, sind oft mit anderen Partikeln versintert und müssen für eine mechanische Trennung aufgeschlossen vorliegen. Zur Zerstörung dieser Agglomerate ist eine Zerkleinerung erforderlich. Stand der Technik ist hier der Einsatz von Brechern (z. B. Rotorschleuderbrechern) und Mühlen (z. B. Rotorschleudermühlen) (BHS-Sonthofen GmbH 2017). Eine Alternative stellt die elektrodynamische Fragmentierung dar (Dittrich et al. 2016), bei der die MVA-Rostasche von innen durch Starkstromimpulse entlang der Phasengrenzen zerlegt wird. Da die Trennenergie exakt entlang von Phasengrenzen aufgebracht wird, werden metallische und mineralische Bestandteile besser aufgeschlossen als bei traditionellen Zerkleinerungsverfahren (Dittrich et al. 2016). Nach der Zerkleinerung liegen die Stoffgruppen Eisenmetalle, NE-Metalle, Glas, Steine & Keramik, Glas und Schmelzprodukte aufgeschlossen vor und können in nachfolgenden Prozessen voneinander getrennt werden (Abb. 1).

Die Klassierung des zerkleinerten Materials erfolgt im Regelfall mit Sieben wie z. B. Stangensizern, Trommel- und Spannwellensieben. Durch die Siebung werden in der weiteren Aufbereitung störende Grobanteile abgetrennt und das Ausgangsmaterial in Korngrößenfraktionen gesplittet. Für die Abtrennung von Eisenmetallen werden standardmäßig Magnetscheider in unterschiedlichen Ausführungen (u. a. Überbandmagnete, Trommelmagnete) eingesetzt. Für die Abscheidung von NE-Metallen hat sich die Wirbelstromscheidung bewährt. Zusätzlich können mithilfe von sensorgestützten Sortierern Edelstahl, Kupfer, Messing und weitere Metalle und Legierungen separiert werden. Die Erkennung der unterschiedlichen Metalle erfolgt über die Röntgenfluoreszenz-Technologie (RFA), Induktionsdetektoren und Farbzeilenkameras. Ferner sind Setzmaschinen anzuführen, die auf Basis der Dichtesortierung die MVA-Rostasche in eine Schwimm‑, Leicht‑, Schwer- und Schlammfraktion aufteilen. Dort werden die jeweiligen Stoffgruppen entsprechend ihrer Dichte angereichert.

Die Stoffgruppen Keramik & Steine, Glas, Fe- und NE-Metalle durchlaufen den Verbrennungsprozess nur mit geringfügigen Änderungen ihres Phasenbestandes. Während Glas definitionsgemäß ein nichtkristalliner Festkörper ist und die Stoffgruppe der Fe- und NE-Metalle überwiegend aus Legierungen besteht, finden sich in der Stoffgruppe Keramik & Steine viele Mineralphasen wie z. B. Quarz (SiO₂) und Feldspat ((Ca,Na,K)(Al,Si)₄O₈), die als Relikte den Verbrennungsprozess unbeschadet überstehen (Eggenberger et al. 2004). Die Stoffgruppe der Schmelzprodukte entsteht hingegen im Verbrennungsprozess durch partielle Aufschmelzung und nachfolgende glasige sowie kristalline Erstarrung. Die inhomogene Temperaturverteilung in der Anlage bewirkt zunächst die Entstehung zweier verschiedener glasiger Schmelzprodukte bei Temperaturen von 1500–1650 °C bzw. 1150–1400 °C (Eusden et al. 1999). Durch Entglasungsprozesse werden nachfolgend Minerale der Melilith-Reihe ((Ca,Na)₂(Mg,Al)[Si₂O₇]) aus der Hochtemperaturglasphase sowie Fe-Spinelle (Fe(Fe,Al)₂O₄) aus der Niedertemperaturglasphase ausgeschieden (Eusden et al. 1999), sodass der kristalline Anteil der erkalteten MVA-Rostasche ca. 50 % beträgt (Wei et al. 2011). Zudem kommt es durch die Eindampfung der im Abfall enthaltenen Porenwässer zur Kristallisation von Salzen wie Anhydrit (CaSO₄) sowie diversen Chloridphasen (Li et al. 2004). Calcit (CaCO₃) kann entweder im Abfall als solcher enthalten sein oder sich während des Verbrennungsprozesses bilden. Bei Temperaturen oberhalb von rund 800 °C kommt es zur Calcinierung, d. h. zur Zersetzung von Calcit in Branntkalk (CaO) und Kohlenstoffdioxid (CO₂) (Stanmore und Gilot 2005). Bei der Nassentschlackung kommt es zur Hydratation des Branntkalks zu Portlandit (Ca(OH)₂), Hydrocalumit (Ca₂Al(OH)₆[Cl_1−x(OH)_x] · 3H₂O) und Friedel’s Salz (Ca₂Al(OH)₆(Cl, OH) 2 H₂O) sowie zur Auswaschung leicht löslicher Salze (Inkaew et al. 2016).

Die für die Karbonatisierung relevanten Elemente Kalzium und Magnesium liegen somit in MVA-Rostaschen v. a. in der Glasphase, Mineralphasen der Melilith-Reihe sowie im Branntkalk oder Calcit vor (Höllen et al. 2016). Das kritische Metall Zink, welches im Restabfall in metallischer Form oder als Legierung auftritt, wird während des Verbrennungsprozesses teilweise aufgeschmolzen und in die verglaste Matrix der Rostasche eingeschlossen (Lechner et al. 1996). Weitere kritische Metalle treten in so geringen Konzentrationen auf, dass ihre mineralogische Bindungsform nur selten bestimmt werden konnte, da die Nachweisgrenze z. B. der Elektronenstrahlmikrosonde im Bereich von einigen 100 mg/kg liegt. Dennoch geben hydrogeochemische Modellierungen zur Auslaugung von Metallen aus Rostaschen (Dijkstra et al. 2006) Hinweise auf Mineralphasen, welche die Freisetzung dieser Metalle kontrollieren. Einige der vorgeschlagenen Phasen wie Ni(OH)₂ bilden sich vermutlich erst bei der Reaktion mit Wasser, während andere wie Willemit (Zn₂SiO₄) möglicherweise bereits im Verbrennungsprozess entstehen. Eine Übersicht über die bei der Verwitterung von MVA-Rostaschen entstehenden Sekundärphasen findet sich in Piantone et al. (2004). Dort wird auch die Bindungsform der kritischen Metalle Chrom als Bentorit ((Ca₆Cr₂(SO₄)₃(OH)₁₂ * 26H₂O) und Zink als Lishizenit (ZnFe₂(SO₄)₄), Descloizit ((Zn,Cu)PbVO₄(OH)), Tarbuttit (Zn₂PO₄OH), Zinkit (ZnO) oder einem Zn-Cu-Karbonat (Cu₂Zn₄Al₂(OH)16CO₃ * 4H₂O)) beschrieben.

Die Montanuniversität Leoben und die Brantner Gruppe beschäftigen sich seit mehreren Jahren intensiv mit der Verwertung von MVA-Rostaschen, wobei sich die Brantner Gruppe mit der nassmechanischen Aufbereitung (Brantner Wet Slag Prozess, BWS) und die Montanuniversität Leoben mit der Verwertung der dort entstehenden Teilfraktionen (Abb. 2) auseinander setzt.

Beim BWS-Prozess in Hohenruppersdorf wird die MVA-Rostasche zunächst gesiebt, um störende Langteile abzuscheiden (Siebschnitt 50 mm). Die magnetischen Bestandteile des Über- und Unterlaufs werden mit Magnetscheidern abgetrennt. Das Material <50 mm passiert eine Setzmaschine, welche das Kernaggregat der Anlage ist und vier Fraktionen produziert: Schwimmfraktion (Kunststoffe, Papier, Textilien etc.), Schwerfraktion (Buntmetalle, Edelstahl, Edelmetall etc.), Leichtfraktion (Mineralik, Aluminium etc.) und Schlamm. Aus der Leichtfraktion werden mit einem NE-Abscheider (mit vorgeschaltetem Fe-Abscheider) ein Aluminium- und ein Nichteisenkonzentrat erzeugt. Die Fraktionen „magnetische Schlacke“ und „Schlacke“ wie auch der „Schlamm“ aus dem Setzprozess werden derzeit deponiert. „Schwere Metalle“ von 0,02–2 mm werden mit einer speziellen Feinschlackenaufbereitungsanlage (FSTP) abgetrennt (Stockinger 2016).

Die dargestellten Arbeiten umfassen die weitere Behandlung von zwei Fraktionen aus dem BWS-Prozess der MVA-Rostascheaufbereitung der Brantner Gruppe Im Rahmen des Projekts AKRosA II wurde die Schwerfraktion (= „Schwere Metalle“) aus der Setzmaschine mechanisch aufbereitet (die pyrometallurgische Aufarbeitung wird in diesem Betrag nicht diskutiert), um kritische Metalle anzureichern, während im Rahmen des Projekts CarboResources die entmetallisierte Leichtfraktion (= „Schlacke zu Deponie“) chemisch behandelt wurde, um CO₂ zu binden und Kalziumkarbonat als Füllstoff für industrielle Anwendungen zu erzeugen (vgl. Abb. 2 und 3).