Statistische Theorie der Wärme

Dieser Satz gehört seit Beginn unseres Jahrhunderts zu den gesicherten und allgemein anerkannten Erkenntnissen der Physik. Als Hypothese existiert er schon seit vielleicht 700 Jahren1.

In diesem Kapitel wollen wir zunächst den auf Boltzmann [2.1], Einstein [2.2] und insbesondere Gibbs [2.3] zurückgehenden Begriff der „statistischen Gesamtheit“ einführen. Eine eingehende Diskussion der Grundbegriffe der Statistik und eine Herleitung der verschiedenen statistischen Gesamtheiten, die zur Beschreibung thermodynamischer Gleichgewichtszustände verwendet werden, bleibt den folgenden Kapiteln des ersten Teiles dieses Bandes vorbehalten. Um jedoch schon einen Vorgeschmack dieser Kapitel zu geben, bringen wir hier eine besonders einfache Herleitung der sog. kanonischen Gesamtheit und zeigen ihren Zusammenhang mit thermodynamischen Begriffsbildungen sowie den beiden Hauptsätzen der Thermodynamik.

In diesem Kapitel werden die wichtigsten Größen der statistischen Mechanik definiert und diskutiert. Wir beginnen aus pädagogischen Gründen mit der klassischen Physik und gehen dann im zweiten Abschnitt zur Quantenmechanik über.

Nach den Ausführungen des vorigen Kapitels sind Mittelwerte und Schwankungen wichtige Bestimmungsgrößen einer statistischen Gesamtheit. In der statistischen Mechanik handelt es sich nun um Gesamtheiten, die Systeme mit vielen Freiheitsgraden beschreiben. In diesem Fall kann man mit Hilfe des schon im Kap. 2 erwähnten „Gesetzes der großen Zahlen“ wichtige allgemeine Aussagen über die Schwankungen sog. „additiver Größen“ machen. Wir wollen in diesem Kapitel eine möglichst allgemeine Begründung dieses Gesetzes geben. Es wurde 1713 von Jakob Bernoulli in seiner Ars conjectandi formuliert und von Tschebischev 1867 verallgemeinert [4.1]. Es besagt, daß das Schwankungsquadrat einer Summe von N statistisch unabhängigen Größen selbst proportional zu N anwächst. Die Schwankung selbst wächst also nur proportional zu $$\sqrt N $$. Da die Mittelwerte selbst auch proportional zu N anwachsen, nehmen die relativen Schwankungen (Schwankung/Mittelwert) mit 1/$$\sqrt N $$ ab.

Überläßt man ein abgeschlossenes System sich selbst, so streben die Erwartungswerte physikalischer Größen im Laufe der Zeit erfahrungsgemäß gegen konstante „Gleichgewichtswerte“. Den Zustand, in dem vom makroskopischen Standpunkt aus keine meßbaren Änderungen mehr festzustellen sind, nennt man auch einen Zustand im thermischen (oder thermodynamischen oder statistischen) Gleichgewicht. Er ist im makroskopisch thermodynamischen Sinne durch wenige unabhängige Variable festgelegt. Es erhebt sich die Frage, wie der statistische Operator eines solchen Gleichgewichtszustandes aussieht.

Nach den Überlegungen des vorigen Kapitels ist der statistische Operator im Gleichgewicht eine Funktion von wenigen Operatoren, wie etwa dem Hamiltonoperator H, der Teilchenzahl N _op etc. und entsprechend vielen Parametern, z.B. E, N etc., welche die Mittelwerte dieser Operatoren festlegen. Wir beschränken uns zunächst auf das Variablenpaar H, E. Dann ist also das Problem des thermischen Gleichgewichts in der statistischen Mechanik reduziert auf das der Bestimmung der Funktion (6.1)$$p\left( {{E_n}} \right) = {\text{Wahrscheinlichkeit, die Energie }}{E_n}\,{\text{im Ensemble anzutreffen}}$$

In diesem Kapitel beschreiben wir einige Überlegungen der elementaren klassischen kinetischen Gastheorie, von denen ausgehend man ziemlich direkt zur kanonischen Gesamtheit (6.20) geführt wird.

Die in Kap. 7 aus Plausibilitätsbetrachtungen gewonnene Verteilungsfunktion im μ-Raum hat schon große Ähnlichkeit mit der kanonischen Verteilung (6.20). Sie muß nur noch in zweierlei Hinsicht verallgemeinert werden: a)Bei (6.20) handelt es sich nicht um die Verteilungsfunktion eines Teilchens, sondern aller Teilchen eines Systems, oder wie man sagt, um eine Verteilungsfunktion im „Г-Raum“ (oder Gesamtphasenraum).b)Die Forderungen der Quantentheorie müssen berücksichtigt werden.

In diesem Kapitel wollen wir Ausdrücke für die Mittelwerte (9.1)$${\text{< H > = E; < }}{{\text{N}}_{{\text{op}}}}\,{\text{> = N; < }}{{\text{q}}_{\text{i}}}{\text{> = }}{{\text{Q}}_{\text{i}}}$$ ableiten. Wir hatten schon bei der ersten Einführung der kanonischen Gesamtheit in Kap. 2 gesehen, daß es dazu nützlich ist, die Abhängigkeit der Gesamtheit, speziell der Zustandssumme, von den Parametern wie z.B. β und V zu betrachten. Dies gilt tatsächlich ganz allgemein: Durch Differentiation der Normierungsfaktoren g, Z, Y der Gesamtheiten nach den jeweiligen Parametern E, β, V, f _i etc. erhält man jeweils Relationen für entsprechende Mittelwerte. Statt alle Gesamtheiten durchzugehen, beschränken wir uns hier auf die verallgemeinerte großkanonische Gesamtheit (6.25). Wegen der exponentiellen Abhängigkeit der Verteilung von den Parametern f _i werden die Rechnungen bei ihr besonders einfach. Wir beginnen mit den Q _i .

Ludwig Boltzmanns Ehrengrab auf dem Zentralfriedhof in Wien trägt als Inschrift die Formel S = k log W. Diese Beziehung zwischen Entropie S und „Wahrscheinlichkeit“ W ist der Schlüssel zur Verbindung zwischen Statistik und Thermodynamik. Boltzmann selbst spricht nur von einer Proportionalität zwischen S und log W. Die Tatsache, daß der Proportionalitätsfaktor k eine universelle Naturkonstante ist, wurde von Planck erkannt. Er bestimmte auch erstmals einen numerischen Wert der sog. Boltzmann-Konstanten k = R/L (s. Kap. 7) aus seinem Strahlungsgesetz. In Verallgemeinerung der Boltzmannschen Beziehung definiert man eine sog. Informationsentropie für beliebige statistische Operatoren (10.1)$${S\prime = \left\{{\begin{array}{*{20}{c}} {- k\, < \,\ln \,\rho \prime > \,,} \\ {- kSp\left( {\rho \prime \ln \rho \prime } \right),} \\ {- k\sum\nolimits_n {\rho {\prime _n}\ln \rho {\prime _n}.} } \end{array}} \right.}$$

In diesem Kapitel besprechen wir eine quantitative Fassung des Begriffes „Information“ der Umgangssprache, welche ursprünglich im Zusammenhang mit der Nachrichtentechnik entwickelt wurde [11.1]. Sie hat sich auch in anderen Wissenschaftszweigen als nützlich erwiesen, z.B. in der Biologie oder der vergleichenden Sprachwissenschaft.

Von den in (9.8) auftretenden Mittelwerten haben wir bisher den ersten Term der rechten Seite (die Entropie) und den zweiten Term Q₀df₀ = Ndμ näher betrachtet. In diesem Kapitel wollen wir weitere Beispiele für Terme der Art Q _i df _i diskutieren, welche aus der Mechanik stammen.

Neben den thermischen, chemischen und mechanischen äußeren Kräften gibt es die elektromagnetischen. Wir interessieren uns speziell für die Thermodynamik der Wechselwirkungen elektrischer und magnetischer Momente mit äußeren elektrischen und magnetischen Feldern E(e) und B(e) Berücksichtigung der Wechselwirkungsbeiträge mit dem skalaren elektrischen Potential φ(е) = — E(e)· r und dem Vektorpotential A(e) = В(e) × r/2 im Hamiltonoperator ergeben sich die feldabhängigen Zusatzterme zur Gesamtenergie (13.1)$${H_{{\text{elmg}}}} = - {{\text{m}}_e} \cdot {E^{\left( e \right)}} - {m_m} \cdot {B^{\left( e \right)}} - {x_d}{B^{\left( e \right)2}}.$$

In Kap. 9 hatten wir thermodynamische Mittelwerte durch erste Ableitungen der verallgemeinerten freien Energie K ausgedrückt: dK = −SdT − ∑Q _i df _i . Wir wollen nun die zweiten partiellen Ableitungen von K betrachten, d.h. Ausdrücke der Form ∂S/∂T, ∂Q _i /∂T, ∂S/∂f _k und ∂Q _i /∂f _k . Interessanterweise stellt sich heraus, daß diese Ausdrücke in engem Zusammenhang mit thermischen Schwankungen und deren Korrelationen stehen. Wir beginnen mit dem Operator (14.1)$$s = - k\,\ln \,p = \left( {H - \sum {{f_i}{q_i} - K} } \right)/T.$$

Der I. Hauptsatz der Thermodynamik ist nichts weiter als eine besondere Form des Satzes von der Erhaltung der Energie. Die Idee, daß „Wärme“ eine besondere Form von Energie ist (und nicht, wie davor angenommen, ein besonderer Stoff) wurde erstmals von Graf Rumford (1798) erwähnt1. Der I. Hauptsatz und das sog. „mechanische Wärmeäquivalent“ wurden erstmals von dem Arzt und Physiker Julius Robert von Mayer (1842) angegeben [15.1].2

Die in Abschn. 15.2 gegebenen Temperaturdefinitionen reichen zwar im Prinzip aus zur Festlegung einer Temperaturskala, sind jedoch nicht besonders praktikabel. Praktisch geht man zunächst so vor, daß man Substanzen mit bekannter Zustandsgleichung in thermischen Kontakt bringt mit den Substanzen, deren Temperatur man bestimmen will. Beim Gasthermometer etwa sei P = P(V, T) die bekannte Zustandsgleichung, dann kann man durch Messung der mechanischen Größen P und V die Temperatur T bestimmen.

Wir beginnen mit einem Überblick über thermodynamische Zustandsgrößen und ihren Zusammenhang mit statistischen Gesamtheiten in Form einer Tabelle.

Bisher haben wir stillschweigend vorausgesetzt, daß die betrachteten Systeme physikalisch homogen sind. Wir wollen nun diese implizite Voraussetzung explizit machen und einige Konsequenzen daraus ziehen. Zunächst betrachten wir wie bisher Systeme mit nur einer Teilchensorte (d.h. Atomsorte bzw. Molekülsorte). Dann kann man die Gültigkeit von (10.6), d.h. S(E, N) = Ns(E/N) voraussetzen. Wenn man etwas allgemeiner auch die Abhängigkeit vom Volumen berücksichtigen will, wird daraus S(E,V,N) = Ns(E/N,V/N). Generell kann man sagen, daß intensive Größen, wie s = S/N, e = E/N, f = F/N, g = G/N, i = I/N etc. nur von zwei Variablen abhängen, die ihrerseits intensive Größen sind. Noch etwas allgemeiner kann man sagen: Drei intensive Größen sind jeweils voneinander abhängig. In Analogie zur Mechanik spricht man auch von zwei „Freiheitsgraden“ bei homogenen Einstoffsystemen. Aus extensiven Größen kann man nicht nur durch Division mit der Teilchenzahl N, sondern auch mit dem Volumen V intensive Größen bilden, die sog. „Dichten“, etwa die Energiedichte ɛ = E/V, Entropiedichte σ = S/V, Teilchendichte n = N/V, die Dichte der freien Energie φ = F/V etc. Die thermodynamischen Potentiale des vorigen Kapitels kann man dann z.B. in der Form schreiben: (18.1)$$E = Ne\left( {s.v} \right) = V\varepsilon \left( {\sigma ,n} \right),$$(18.2)$$F = Nf\left( {T,v} \right) = V\phi \left( {T,n} \right),$$(18.3)$$G = Ng\left( {T,P} \right),$$(18.4)$$I = Ni\left( {s,P} \right),$$(18.5)$$J = V\pi \left( {T,\mu } \right).$$

Nach den homogenen Systemen betrachten wir nun Systeme, die sich in äußeren Kraftfeldern, etwa Schwerefeldern oder elektrischen Feldern, befinden. Solange die Felder zeitlich konstant sind, stellen sich in ihnen Gleichgewichtszustände ein. Zur Herleitung der Gleichgewichtsbedingungen betrachten wir zunächst den einfachen Spezialfall eines Systems, das aus zwei zusammenhängenden Teilen besteht, in denen das Potential des äußeren Feldes pro Teilchen die Werte u₁ bzw. u₂ besitzt.

In diesem Kapitel behandeln wir einige Beispiele für Gleichgewichtsbedingungen unter besonderer Beachtung der Bedingung μ₁ = μ₂, welche das Gleichgewicht gegenüber Teilchenaustausch beschreibt. Da wir auch chemische Reaktionen behandeln wollen, haben wir die etwas allgemeinere Überschrift „Stoffaustausch“ gewählt.

Stehen zwei Phasen der gleichen chemischen Substanz miteinander im thermodynamischen Gleichgewicht, so gelten die allgemeinen Gleichgewichtsbedingungen (20.1). Bei einer reversiblen Umwandlung einer Phase in eine andere bei fester Temperatur und festem Druck muß man i. allg. Wärme zu- oder abführen, die sog. latente Wärme (Sublimationswärme, Schmelzwärme oder Verdampfungswärme). Werden etwa δn Teilchen aus einer Phase in Teilchen der anderen Phase umgewandelt, so ist (21.1)$$\delta Q = q\delta n = T\left( {s - s'} \right)\delta n$$ die freiwerdende Wärmemenge. q ist dabei die Wärmemenge pro umgewandeltem Teilchen, s und s′ sind die Entropien der beiden Phasen pro Teilchen.

Die Begründung der statistischen Mechanik bereitet begriffliche Schwierigkeiten. Die dabei durchzuführenden Rechnungen sind jedoch meist einfach. Dieser Sachverhalt kehrt sich bei den Anwendungen der statistischen Mechanik gerade um. Begrifflich gibt es dabei nahezu keine, dafür um so mehr mathematische Schwierigkeiten.

Eine Möglichkeit, die quasiklassische Näherung zunächst im Rahmen der Quantenmechanik zu formulieren [23.1], besteht darin, daß man den Operatoren Ā Funktionen A(p, x) zuordnet durch (23.1)$$A(p,\,x) = \, < p\left| {\bar A} \right|\,x > < x\left| {p > .} \right.$$

Ein wichtiger Satz der klassischen statistischen Mechanik ist der sog. Gleichverteilungssatz. In der klassischen Näherung vertauschen Ort und Impuls. Damit werden die Wahrscheinlichkeitsverteilungen von Ort und Impuls, z.B. in der kanonischen Gesamtheit (23.12), statistisch unabhängig. Bestimmte Mittelwerte lassen sich dann sehr allgemein und fast ohne Rechnung bestimmen [24.1]. So ergibt sich etwa für die kanonische Wahrscheinlichkeitsverteilung (23.12) (Wir beschränken uns zunächst auf den eindimensionalen Fall): (24.1)$$< p\frac{{\partial H}}{{\partial p}} > =\frac{{- kT}}{{hZ}}\int {p\frac{{\partial {e^{- H/kT}}}}{{\partial p}}} dpdx$$ und eine ganz analoge Gleichung für < x∂H/∂x >. Nach partieller Integration ergeben sich daraus die beiden Gleichungen (24.2)$$<p\frac{{\partial H}}{{\partial p}}> = < x\frac{{\partial H}}{{\partial x}} > = kT.$$

Um die Korrekturen zur klassischen Näherung (23.12) zu berechnen, gehen wir aus von (23.8), betrachten jedoch zunächst den Vorfaktor $$ < p|\bar \rho |x > $$ allein. Der Einfachheit halber beschränken wir uns vorerst auf ein Teilchen in drei Dimensionen. Um eine Gleichung für die entsprechenden Matrixelemente $$< p|\bar \rho |r >$$ zu bekommen, differenzieren wir $$\bar \rho$$ nach β und erhalten so (25.1)$$-\frac{\partial }{{\partial \beta }} < p|{e^{-\beta H}}|r >=< p|{e^{-\beta H}}H|r >= \left\{{-\frac{{{\hbar ^2}}}{{2m}}\Delta + V\left( r \right)} \right\} < p|{e^{-\beta H}}|r > .$$

Die thermodynamische Störungstheorie ist eine Verallgemeinerung der Schrödingerschen Störungstheorie für den Grundzustand. Man nimmt an, daß H die Summe ist aus H₀, welches exakt behandelt wird, und einer kleinen Störung W. Es erleichtert die Rechnung, wenn man dann zunächst einen dimensionslosen Parameter λ einführt und die freie Energie zu H(λ) = H₀ + λW betrachtet: (26.1)$$F\left( \lambda \right) = kT\ln Sp\left\{{\exp \left[ {- \beta \left( {{H_0} + \lambda W} \right)} \right]} \right\}.$$

Der Rechenaufwand bei der Behandlung von verdünnten realen Gasen und Lösungen ist bei der Verwendung der großkanonischen Gesamtheit mit variabler Teilchenzahl wesentlich geringer als bei anderen Gesamtheiten. Wir betrachten deshalb in diesem Kapitel Systeme mit vorgegebenem chemischen Potential. Die Zustandssumme hat dann die Form (27.1)$$Y = Sp\left[ {{e^{- \beta \left( {H - \mu {N_{op}}} \right)}}} \right] = \sum\limits_N {{S_{PN}}} \left[ {{e^{- \beta \left( {{H_N} - \mu N} \right)}}} \right] = \sum\limits_N {Z\left( {T,V,N} \right){e^{\mu N/kT}}.} $$

Bei der Behandlung idealer Gase kann man entweder von der Zustandssumme Z (23.16) mit den Variablen T, V, N ausgehen oder von Y (27.3) mit den Variablen T, V, μ. Ideale Gase sind so stark verdünnt, daß man ihre gegenseitige Wechselwirkung vernachlässigen kann. Wir beschränken uns deshalb in (27.3) auf den ersten Term der rechten Seite. Thermische und kalorische Zustandsgleichungen bekommt man durch Anwendung der Differentialrelation dJ = -SdT − PdV – Ndμ auf das thermodynamische Potential J = -kT ln Y der großkanonischen Gesamtheit. Zunächst bekommt man aus (27.3,6) (28.1)$$J = - kT\,\ln Y = - kT\frac{V}{{{\lambda ^3}}}{e^{\mu /kT}}.$$

Die Energie eines Moleküls setzt sich zusammen in der Form (29.1)$$\varepsilon =\frac{{{p^2}}}{{2m}} + \frac{{{\hbar ^2}j\left( {j + 1} \right)}}{{2I}} + \hbar \omega \left( {n + \frac{1}{2}} \right).$$

In den letzten drei Kapiteln haben wir Systeme betrachtet, bei denen wegen großer Verdünnung oder fehlender Wechselwirkung die Thermodynamik im wesentlichen durch die Zustandssumme eines Teilchens bestimmt wird. Bei realen Gasen mäßiger Verdünnung muß man unter Umständen das zweite Glied der Entwicklung (27.3) berücksichtigen. Setzt man zur Abkürzung Z₁ = Z(1) und Z₂ = Z(2) − Z(1)2/2, so hat man nach (18.19) (30.1)$$\ln \,Y = \frac{{PV}}{{kT}} = {Z_1}{e^{\beta \mu }} + {Z_2}{e^{2\beta \mu }} + \cdots ,$$ woraus sich durch Differenzieren nach μ ergibt: (30.2)$$N = {Z_1}{e^{\beta \mu }} + 2{Z_2}{e^{2\beta \mu }}.$$

Die ursprüngliche Hoffnung, man könnte durch direkte Weiterverfolgung der im vorigen Kapitel besprochenen Näherungen, insbesondere durch Berücksichtigung höherer Terme in der Entwicklung (27.2) bzw. (30.1), zu einer mikroskopischen Theorie dichterer Systeme, des Phasenüberganges vom Gas zur Flüssigkeit und vielleicht auch der Flüssigkeiten selbst, kommen, hat sich nur bedingt erfüllt [31.1].

Eine wichtige Eigenschaft der van der Waals-Gleichung ist, daß sie nur von zwei Parametern a und b abhängt. Bei Einführung geeigneter dimensionsloser Größen, z.B. T* = T/T _c , P* = P/P _c , V* = V/V _c sollte sich für alle Gase die gleiche universelle Zustandsgleichung P* = P*(V*, T*) ergeben. Obwohl die van der Waals-Gleichung selbst im einzelnen nicht besonders gut mit dem Experiment übereinstimmt, ist die Existenz einer universellen Zustandsgleichung empirisch sehr gut gesichert.

Wendet man die Formel (30.11) zur Berechnung der Korrekturen zur idealen Gasgleichung auf Teilchen an, die nach dem Coulombschen Gesetz (w(r) ∝ 1/r) wechselwirken, so ergibt sich ein an der oberen Grenze quadratisch divergentes Integral. Wegen der langen Reichweite der Coulombkräfte ist also die Virialentwicklung in solchen Systemen nicht anwendbar. Beispiele solcher Systeme sind etwa ionisierte Gase (Plasmen), elektrolytische Lösungen und die Leitungselektronen in Metallen.

Die Resultate des vorigen Kapitels ermöglichen es uns, die Fluktuationsbeiträge der thermodynamischen Funktionen eines Gases aus geladenen Teilchen im Rahmen der Molekularfeldnäherung zu berechnen. Wir leiten dazu zunächst eine Formel ab, welche die freie Energie als ein Integral über die Dichtekorrelation bzw. wegen (33.29) über die Suszeptibilität darstellt.

Thermodynamisch homogene Medien sind nur im Mittel homogen. Ihre Dichte führt um den Mittelwert Schwankungen aus. Diese Schwankungen machen sich physikalisch u.a. durch Lichtstreuung bemerkbar, die wir in diesem Kapitel diskutieren wollen. Eine genauere Beschreibung entsprechender Experimente werden wir im zweiten Band, Kap. 9, geben. Hier begnügen wir uns mit einer mehr schematischen Darstellung.

Wir untersuchen nun die Eigenschaften eines Systems von magnetischen Momenten in einem äußeren Magnetfeld B = (0,0,B). Bei Vernachlässigung der Wechselwirkung der Momente untereinander ist der Hamiltonoperator dieses Systems gegeben durch (36.1)$$H = {\mu _B}gB\sum\limits_n {{S_z}} \left( n \right).$$

Keine der bisher besprochenen Näherungsmethoden läßt sich auf Systeme bei sehr tiefen Temperaturen anwenden. Bei diesen Temperaturen sind alle Systeme entweder fest oder doch zumindest flüssig. Sie sind daher nicht mehr als verdünnte Systeme zu beschreiben. Ihre Wechselwirkung ist nicht vernachlässigbar und kann auch i. allg. nicht gut durch die niedrigsten Ordnungen einer Störungstheorie behandelt werden. Zur Beschreibung der kondensierten Materie bei tiefen Temperaturen hat sich eine von L. D. Landau eingeführte Begriffsbildung sehr bewährt: die des sog. „Quasiteilchens“ [37.1]. Die thermodynamischen Eigenschaften der Materie bei sehr tiefen Temperaturen werden offenbar bestimmt durch die niedrigliegenden Anregungen der Systeme über dem quantenmechanischen Grundzustand. Wir geben zunächst einen Überblick über die wichtigsten dieser elementaren Anregungen.

Lichtquanten in einem evakuierten Strahlungshohlraum bilden ein ideales Beispiel für die im vorigen Abschnitt besprochenen Verhältnisse. Besonders deshalb, weil bei ihnen die in (37.6) eingeführten Wechselwirkungsparameter f(p,p′) zwar theoretisch existieren, aber praktisch unmeßbar klein sind. Für das Lichtquantengas gilt also praktisch exakt: (38.1)$$E\sum\limits_{k,s} {\varepsilon \left( k \right){n_s}} \left( k \right),$$ und die Photonenenergien (38.2)$$\varepsilon \left( k \right) = {\text{}}\hbar w\left( k \right) = \hbar ck = cp$$ sind unabhängig von der Temperatur.

Die Atome eines festen Körpers können um ihre Gleichgewichtslagen Schwingungen ausführen. Bei nicht zu hohen Temperaturen sind die Amplituden klein, so daß man anharmonische Effekte in erster Näherung vernachlässigen kann. Der feste Körper entspricht dann einem System von 3N gekoppelten harmonischen Oszillatoren. Seien ω _i die Eigenfrequenzen dieses Systems, dann kann man die Energie eines durch die Oszillatorquantenzahlen n _i gekennzeichneten Zustandes schreiben als (39.1)$$E = {\Phi _0}\left( V \right) + \sum\limits_{i = 1}^{3N} {\hbar {\omega _i}} \left( {{n_i} + \frac{1}{2}} \right).$$ Ф₀ ist dabei die Energie ohne Oszillatoren. Sie hängt ebenso wie die ω _i an sich nicht nur vom Volumen V ab, wie angegeben, sondern allgemein von den Verzerrungen (Scherungen etc.). Wir wollen hier nur die Volumenabhängigkeit betrachten. Dann wird nach den gleichen Zwischenrechnungen wie bei den Schwingungen zweiatomiger Moleküle oder wie in (37.13,18) (39.2)$$F = - kT\ln Z = {\Phi _0} + \sum\limits_i {\left\{{\frac{{\hbar {\omega _i}}}{2} + kT\ln \left[ {1 - \exp \left( {- \beta \hbar {\omega _i}} \right)} \right]} \right\}.} $$

Unterhalb 2,186 K geht flüssiges 4He in einen Zustand über, der aufgrund seiner merkwürdigen Eigenschaften von seinem Entdecker Keesom [40.1] Helium II genannt wurde zur Unterscheidung vom normalen Helium oder He I. Die auffälligste Eigenschaft ist vielleicht die der sog. Suprafluidität: He II kann offenbar durch engste Kapillaren mit einem Durchmesser von etwa 0.1µ ohne die geringsten Anzeichen von Reibung hindurchfließen. Diese und andere hydrodynamische Merkwürdigkeiten werden sehr gut beschrieben durch ein Zweiflüssig- keitsmodell. Nach diesem Modell ist He II ein Gemisch zweier „Phasen“, einer suprafluiden und einer normalen Phase. Die suprafluide Phase besitzt keine Entropie und strömt reibungs- und wirbelfrei, während die normale eine nicht verschwindende Zähigkeit zeigt. Abbildung 40.5 am Ende des Abschnitts zeigt das Phasendiagramm von 4He bei niedrigen Temperaturen und Drucken.

Die Hauptanwendungsgebiete der Fermi-Statistik liegen bei den Metallelektronen und beim flüssigen 3He, beide zusammengefaßt als sog. „Fermi-Flüssigkeiten“. In bei den Fällen hat man noch zwischen Normalleitern und Supraleitern (bzw. Supraflüssigkeit) zu unterscheiden. Abbildung 41.4 am Ende des Kapitels zeigt das Phasendiagramm von 3He bei tiefen Temperaturen. Wir beschäftigen uns zunächst mit normalen und dann mit supraleitenden Systemen.

Bei einem ferromagnetischen Kristall liegt am absoluten Nullpunkt durch spontane Ausrichtung eines endlichen Bruchteiles der atomaren magnetischen Momente eine bestimmte sog. spontane Magnetisierung M _s (0) vor. Es gibt nun Anregungen dieses ferromagnetischen Grundzustandes, bei denen die atomaren magnetischen Dipole um die Richtung der spontanen Magnetisierung mit bestimmten räumlichen Phasenbeziehungen präzedieren. Man nennt diese Anregungen Spinwellen. Die Spinwellenamplituden erfüllen genau wie Schallwellenamplituden Quantenbedingungen. Die Quanten des Spinwellenfeldes genügen wie die Phononen der Bose-Statistik. Sie heßien Magnonen.

Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über die wichtigsten in der Natur vorkommenden Aggregatzustände und Phasen.

Kritische Phänomene werden in hohem Maße dominiert von langreichweitigen Fluktuationen. Vorgänge auf atomaren Längenskalen spielen keine entscheidende Rolle. Es hat sich gezeigt, daß alle diese Vorgänge beschrieben werden können im Rahmen einer kontinuierlichen Feldtheorie, die wir in diesem Kapitel herleiten wollen. Ein günstiger Ausgangspunkt dazu ist die Molekularfeldtheorie des van der Waals-Gases, die wir in Kap. 33 diskutiert haben. Wir rekapitulieren zunächst die wichtigsten Resultate und stellen dann eine weitere Molekularfeldtheorie vor: Die Weisssche Theorie des Ferromagnetismus.

Eine Grundannahme der Molekularfeldnäherung ist die „Faktorisierung“ der Mittelwerte von Produkten in Produkte von Mittelwerten. Anders ausgedrückt: In der Zerlegung (45.1)$$\varphi \, = \, < \,\varphi \, > \, + \,\delta \varphi $$ und (45.2)$$< {\varphi ^2} > \, = \, < \,\varphi \,{> ^2}\, + \, < \,{\left( {\delta \varphi } \right)^2} >$$ sowie (45.3)$$< {\varphi ^3} > \, = \, < \,\varphi \,{> ^3}\, + \,\,3 < \varphi > \, < {\left( {\delta \varphi } \right)^2} >$$ wird jeweils der zweite Term auf der rechten Seite, der Fluktuationsbeitrag, vernachlässigt. Hier sind Mittelwerte von ungeraden Potenzen von δϕ unter der Annahme einer um Null symmetrischen Verteilung weggelassen worden.

Die Ornstein-Zernike-Formel für die kritischen Fluktuationen (44.22), speziell z.B. für T > T _c (46.1)$$\chi \left( k \right) = \int {\chi \left( r \right){e^{ - ik.r}}} {d^d}r = \frac{1}{{{k^2} + {\kappa ^2}}},$$ hat die allgemeine Gestalt (46.2)$$\chi (k) = {k^{- 2}}s(\frac{\kappa }{\kappa }) = {\kappa ^{- 2}}s(\frac{k}{\kappa })$$ mit (46.3)$$\kappa = \frac{{{\tau ^{1/2}}}}{\ell }.$$

Die im Kap. 45 diskutierten Fluktuationen des Ordnungsparameters haben zur Folge, daß die freie Energie (44.13) ebenfalls fluktuiert. Gleichung (44.13) beschreibt in diesem Sinne nur die freie Energie eines partiellen Gleichgewichts, bei dem der Feldoperator ϕ _op den Mittelwert ϕ(r) besitzt. Die freie Energie des totalen Gleichgewichtszustandes bekommt man dann durch Bildung der Zustandssumme über die möglichen Werte des Feldes mit dem Gewicht exp[-βkT _c ∫φ(ϕ)ddr]. In der Nähe des Kristischen Punktes kann man wieder βkT _c =1 setzen und bekommt dann für die Zustandssumme (47.1)$$Z = Sp\left( {\exp \left\{{- \int {\phi {d^d}r} } \right\}} \right)$$ mit (Bezeichnung wie in Kap. 45) (47.2)$$\phi = \frac{1}{2}{\left( {\nabla \varphi } \right)^2} + \frac{{\kappa _m^2}}{2}{\varphi ^2} + \frac{g}{4}{\varphi ^4} + h\varphi .$$

In diesem Kapitel beschreiben wir einen Weg zur Berechnung kritischer Exponenten, der eng an die störungstheoretischen Überlegungen des vorigen Kapitels anschließt. Er geht aus von den Termen der freien Energie, die von zweiter Ordnung in < ϕ > sind und die im Fourier-Raum die Form (48.1)$${F_s}\, = \,\frac{1}{{2V}}\,\sum < \,\varphi \left( k \right)\, > \,\left[ {{k^2}\, + \,k_0^2\, + \,\sum {\left( {{k^2}} \right)} } \right]\, < \,\varphi \left( {- k} \right) >$$ annehmen.

Die störungstheoretischen Verfahren zur Berechnung von kritischen Exponenten sind im Prinzip erfolgreich, insbesondere weim sie zu höheren Näherungen bin ausgedehnt werden. Im Rahmen unserer bisherigen Darstellung beruhen sie jedoch sehr stark auf (unbewiesenen) Hypothesen (Skalenhypothese, Renormierimgshypothese). Zudem erscheinen die mathematischen Methoden der Umordnung divergenter Reihen in solche, die wenigstens in niedrigen Näherungen keine Divergenzen am kritischen Punkt mehr zeigen, auf den ersten Blick bedenklich.

Zur Illustration der allgemeinen Überlegungen des vorigen Kapitels wollen wir nun ein Verfahren beschreiben, bei dem man die Elimination der kurzwelligen Freiheitsgrade im Impulsraum durchführt. Wir setzen für den effektiven Hamiltonoperator kT _c H(α) an: (50.1)$$H = \int {\left\{{\frac{1}{2}\left[ {{{\left( {\nabla \varphi } \right)}^2} + {\kappa ^2}{\varphi ^2}} \right] + \frac{g}{4}{\varphi ^4} - h\varphi } \right\}} {d^d}r.$$

Zum Abschluß unserer Betrachtungen zur Renormierungsgruppe beschreiben wir eine einfache und anschauliche Näherungsmethode für das zweidimensionale Ising-Modell (s. Aufg. 44.1), die ohne viel Formalismus auskommt und direkt im Ortsraum operiert.