Thermodynamik für das Bachelorstudium

Wir besprechen hier zunächst die Ziele und Inhalte der Thermodynamik, der Lehre von den Umwandlungen der Energieformen ineinander. Insbesondere spielen hierbei Temperatur, Wärme und Entropie eine Rolle. Wir erinnern uns an die aus der Schule bekannten Messgeräte für Temperatur und Wärme, Thermometer und Kalorimeter. Ebenfalls aus der Schule kennen wir schon das ideale Gas und seine thermische Zustandsgleichung. Anschließend gewinnen wir die kalorische Zustandsgleichung aus dem kinetischen Modell eines solchen Gases. Dann werden die Response-Eigenschaften der Gase besprochen, das heißt die Art und Weise, wie sie auf Änderungen von Temperatur und Druck reagieren. Die Wärmekapazität von ein- und mehratomigen Gasen wird hergeleitet und ihre Temperaturabhängigkeit diskutiert. Schließlich lernen wir, was das thermische Gleichgewicht bedeutet, und besprechen den sogenannten nullten Hauptsatz der Thermodynamik.

In diesem Kapitel lernen wir die Arbeitsweise der statistischen Thermodynamik kennen. Sie besteht darin, durch geeignete Mittelung über die Eigenschaften der Atome Beziehungen zwischen den Kenngrößen makroskopischer Körper zu gewinnen. Diese Methode wurde von Maxwell und Boltzmann erfunden. Wir benutzen sie hier, um die makroskopische Eigenschaft Temperatur mithilfe des Verhaltens der Atome eines Körpers zu erklären. Als Beweis für die Richtigkeit unserer Berechnungen betrachten wir die Energie und die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität. Wir führen unsere Überlegungen für drei verschiedene Modellsubstanzen durch: ein ideales Gas, einen idealen Magneten und einen idealen Kristall. Die Herleitung des Zusammenhangs zwischen Temperatur und Atomeigenschaften ist etwas langwierig, besonders beim idealen Gas. Verlieren Sie bitte deshalb nicht die Geduld! Mathematisch sind die Rechnungen wenig anspruchsvoll. Es genügt dafür das Wissen aus dem ersten Semester der Analysis. Bitte betrachten Sie auch die Ergebnisse aus der Quantenphysik, die wir dabei gebrauchen als das, was sie sind: keine Paradoxien, sondern Gelegenheiten zum Wundern darüber, wie sinnvoll und raffiniert unsere Welt beschaffen ist.

Wir besprechen zunächst den ersten Hauptsatz der Thermodynamik, der die Verbindung zwischen innerer Energie, Wärme und Arbeit beschreibt. Dabei lernen wir den Unterschied zwischen Zustandsgrößen und Prozessgrößen kennen. Letztere sind im Allgemeinen verschieden, je nachdem auf welchem Weg man von einem Zustand eines Systems zu einem anderen gelangt. Anschließend führen wir die makroskopischen Größen Wärme und Arbeit auf die mikroskopische Zustandsfunktion Ω zurück, die wir in Kap. 2 für verschiedene Modellsysteme berechnet hatten. Schließlich diskutieren wir den qualitativen Unterschied zwischen Wärme und Arbeit anhand des Energieniveauschemas eines Vielteilchensystems.

Nun kommen wir zur Entropie, und bei diesem Wort rutscht manchem Kandidaten in der Prüfung das Herz in die Hose. Bei uns kann das nicht passieren, denn die Entropie ist nichts Geheimnisvolles, sondern eine klar und einfach definierte physikalische Größe. Wir besprechen zunächst die Entropieformeln von Clausius und Boltzmann und zeigen, dass sie denselben Tatbestand beschreiben. Dann diskutieren wir die Messung der Entropie und vergleichen die Ergebnisse mit der Theorie. Anschließend erläutern wir die Begriffe „reversibel“ und „irreversibel“, die für eine Entropiemessung und auch für deren Anwendung von entscheidender Bedeutung sind. Auch beim Mischen verschiedener Stoffe entsteht Entropie. Sie ist keine Erhaltungsgröße wie die Energie, sondern kann erzeugt werden und kann zu- oder abnehmen. In Abschn. 4.5 besprechen wir dann, wozu man die Entropie gebrauchen kann – und auch, wozu man sie lieber nicht verwenden sollte.

Nun geht es um die weitere Bedeutung der Entropie, die wir in Kap. 4 ausführlich besprochen haben. Für die Entropie gibt es zwei Gesetze, den zweiten und den dritten Hauptsatz der Thermodynamik. Der zweite Hauptsatz ist bei Weitem der wichtigste von allen. Er regelt alle Vorgänge in Natur und Technik, die in irgendeiner Weise mit der Umwandlung von Energieformen ineinander verbunden sind. Und er hängt eng mit der Grundannahme der statistischen Physik zusammen. Der zweite Hauptsatz ist in der Vergangenheit oft missinterpretiert worden, denn er enthält als einziges Naturgesetz eine Aussage über die Richtung der Zeit. Wir sollten uns hier auf die Bedeutung des zweiten Hauptsatzes für unsere Technik konzentrieren, wo er bestimmt, was möglich ist und was nicht. Das werden wir in Kap. 8 dann ausführlich besprechen.

Wir verlassen jetzt das etwas akademische Gebiet der abgeschlossenen Systeme, die es streng genommen gar nicht gibt, und kommen näher an die Realität. Wir besprechen nun Systeme, die mit ihrer Umgebung in Wechselwirkung stehen. Dies kann durch den Austausch von Energie, Volumen oder Teilchen geschehen, aber auch durch den Transport elektrischer Ladungen, magnetischer Momente usw. in das System hinein oder aus ihm heraus. Ein wesentlicher Unterschied zwischen abgeschlossenen und offenen Systemen besteht darin, dass in letzteren nicht mehr alle Energiezustände nach der Grundannahme mit gleicher Wahrscheinlichkeit vorkommen. Vielmehr nimmt diese Wahrscheinlichkeit hier monoton mit wachsender Energie ab. Höher energetische Zustände sind dann immer unwahrscheinlicher als solche mit niedrigerer Energie. Wir werden diese Abhängigkeit berechnen und dann auf verschiedene Probleme anwenden, die bei offenen Systemen eine Rolle spielen: die Anregung atomarer Energiezustände, die Höhenverteilung von Gasen in der Atmosphäre, die Geschwindigkeitsverteilung von Gasmolekülen usw. Dabei werden wir sehen, dass die von Boltzmann gefundene Beziehung zur Verteilung der Energie in offenen Systemen eines der nützlichsten Werkzeuge der statistischen Thermodynamik ist. Mit der Betrachtung offener Systeme entfernen wir uns von dem überwiegend aus Gedankenversuchen bestehenden, theoretisch orientierten Teil der Thermodynamik. Und wir nähern uns den praktischen Fragen der Energieumwandlung, die wir dann in Kap. 7 und 8 behandeln werden.

Dieses Kapitel gehört eigentlich nicht zum Standardlehrstoff der Thermodynamik. Es enthält die Fragen und Antworten, die heute zum Problem der Energieversorgung der Menschheit aktuell sind. Dabei wird deutlich, wozu wir die Thermodynamik vor allem brauchen und warum wir sie lernen müssen. Wir werden den Energiebedarf der Menschheit für die nahe Zukunft besprechen und Vorschläge zu seiner Befriedigung diskutieren. Auch wird das Gefahrenpotenzial der heutigen Art der Energienutzung betrachtet, und es werden Möglichkeiten zu seiner Beseitigung untersucht. Schließlich besprechen wir die Funktion der Sonne, mit deren Energieproduktion unser Problem für alle Zeiten gelöst werden könnte. Die Geräte zur Umwandlung der verschiedenen Energieformen ineinander besprechen wir in Kap. 8.

Alle Vorgänge in Natur und Technik sind mit der Umwandlung von Energie von einer ihrer Erscheinungsformen in eine andere verbunden. In der Natur tun das die Lebewesen. In der Technik bewirken es die von Menschen konstruierten Energiewandler, die wir in diesem Kapitel besprechen. Solche Geräte und Maschinen wurden schon lange vor der industriellen Revolution genutzt. Man denke an die Windmühlen, die Wasserräder, die Hohlspiegel usw. Die moderne Technik hat dann Hunderte von verschiedenen Wandlern hervorgebracht. Wir können sie nicht alle behandeln und müssen uns hier auf die am meisten verbreiteten und die wichtigsten beschränken. Zum Beispiel behandeln wir nicht die Dampfmaschine, die man vielleicht noch von alten Lokomotiven oder als Spielzeug kennt. Auch behandeln wir nicht den Heißluft- oder Stirling-Motor, der zwar gute Zukunftschancen hat, aber heute noch ein Nischendasein führt, weil das Erdöl so billig ist.

Wir verschaffen uns zunächst einen Überblick über die verschiedenen Erscheinungsformen der Materie, die Aggregatzustände oder Phasen, anhand ihrer Zustandsdiagramme im P-V-T-Raum. Dann besprechen wir die Umwandlung von Phasen ineinander, das Schmelzen, Verdampfen usw. Hier finden wir eine thermodynamische Beziehung für die Gestalt der Phasengrenzen im P-T-Diagramm. Wir besprechen dabei den Tripelpunkt und den kritischen Punkt sowie die verschiedenen Typen von Phasenumwandlungen. Anschließend zeigen wir anhand des erweiterten ersten Hauptsatzes, welche Responsefunktionen bzw. Suszeptibilitäten es in Materie gibt. Beziehungen zwischen den Suszeptibilitäten eines Stoffes gestatten es, schwer messbare durch leichter messbare Suszeptibilitäten zu ersetzen. Schließlich besprechen wir die thermodynamischen Potenziale, ihre Minimaleigenschaft und die Maxwell-Beziehungen zwischen den Suszeptibilitäten eines Stoffes. Am Schluss werfen wir noch einen Blick auf den Zusammenhang zwischen den Potenzialen und den Zustandssummen.

Wir verlassen jetzt die Thermodynamik idealisierter Modellsubstanzen, die idealen Gase und idealen Kristalle. Und wir begeben uns auf das Gebiet realer Stoffe, bei denen die elektromagnetischen Kräfte zwischen den Atomen bzw. Molekülen das makroskopische Verhalten bestimmen. Zunächst besprechen wir reale Gase, das heißt solche von erheblich größerer Dichte als die der idealen. Hier können wir aus Messergebnissen für die zwischenatomaren Kräfte Zustandsgleichungen für das thermodynamische Verhalten der Stoffe gewinnen. Das funktioniert allerdings nur für nicht zu große Dichten. Kommt man zu nahe an den Bereich der Flüssigkeiten, so muss man Zuflucht zu numerischen Methoden nehmen, um die Wechselwirkungen der Atome bzw. Moleküle zu berechnen, die man für die Zustandsgleichungen benötigt. Damit gelingt es jedoch auch, thermodynamische Größen befriedigend zu beschreiben.

Wir verlassen jetzt das mehr oder weniger klassische Gebiet der idealisierten Modellsysteme. Und wir betrachten Atome und Elektronen, deren Wellennatur so ausgeprägt ist, dass sie die makroskopischen Eigenschaften der Stoffe beeinflusst. Zunächst besprechen wir die zwei fundamental verschiedenen Sorten von Teilchen, die Bosonen und die Fermionen. Mithilfe der Zustandssummen solcher Systeme können wir die Unterschiede in ihrem Verhalten quantitativ erfassen. Bosonen haben ganzzahligen Spin und können sich alle im selben Quantenzustand befinden. Fermionen haben halbzahligen Spin und unterliegen dem Pauli-Verbot, welches besagt, dass sich in jedem Quantenzustand maximal ein Fermion befinden darf. Von diesen können also nur je zwei mit entgegengesetzten Drehimpulsen im selben Zustand sein. Diese Unterschiede im Verhalten bedingen qualitative Verschiedenheiten in den thermodynamischen Größen beider Teilchensorten. Anschließend besprechen wir die Leitungselektronen in Festkörpern, die ein Fermi-Gas bilden, und ihren Beitrag zur Wärmekapazität. Danach behandeln wir das nur bei Bosonen vorhandene Phänomen der Bose-Einstein-Kondensation bei sehr tiefen Temperaturen, nämlich einen neuen, fünften Aggregatzustand. Dieses Kapitel und Kap. 13 ist für Studierende gedacht, die bereits die Vorlesung über Quantenmechanik mit Erfolg gehört haben.

In Kap. 12 haben wir mehr oder weniger ideale Gase in einem Zustand betrachtet, in dem die Materiewellenlänge der Teilchen in die Größenordnung ihrer Abstände kommt. Nun wollen wir sehen, was herauskommt, wenn man Lichtquanten (Photonen) oder Schallquanten in Festkörpern (Phononen) als Quantengase behandelt. Bei diesen „Teilchen“ handelt es sich nicht um materielle Objekte, denn sie haben keine Ruhemasse. Vielmehr sind sie Träger von Energie, Impuls und Drehimpuls, die zwar Teilcheneigenschaften besitzen, aber sich ebenso oft wie Wellen verhalten, je nach Experiment, das man mit ihnen durchführt. Wir besprechen zunächst die Photonen, die Quanten der elektromagnetischen Strahlung. Wir können sie ähnlich behandeln wie materielle Bose-Teilchen, da sie ebenfalls einen ganzzahligen Spin haben. Dann erhalten wir als Hauptergebnis Plancks Strahlungsgesetz, nämlich die Abhängigkeit der Energiedichte von der Frequenz bzw. der Wellenlänge und von der Temperatur. Hieraus können wir dann alle anderen thermodynamischen Größen ableiten. Anschließend behandeln wir in ganz ähnlicher Weise die Phononen, die Quanten der elastischen Schwingungen in Festkörpern. Wie bei den Photonen erhalten wir als Hauptergebnis die innere Energie des Phononengases als Funktion der Frequenz und der Temperatur. Die daraus berechnete Wärmekapazität erweist sich als gute Bestätigung der entsprechenden Experimente.

Alle Vorgänge in Natur und Technik sind mit dem Transport von Energie in irgendeiner Form verbunden; entweder von einem Ort zum anderen oder am selben Ort im Lauf der Zeit. Dabei herrscht definitionsgemäß kein Gleichgewicht, denn sonst würden wir ja gar keinen Vorgang beobachten können. In der unbelebten Natur sehen wir Transportprozesse beim Wettergeschehen, bei Wellen und Wasserströmungen, bei Bewegungen von Materie in Galaxien, Sternen und Planeten. In der belebten Natur gibt es Stoffwechsel und Reproduktion sowie die Flüssigkeitsströmungen in Pflanzen und Tieren. In der Technik haben wir es mit Strömungen in Wasser-, Gas- und Ölleitungen zu tun, mit Heizung und Kühlung, mit chemischen Reaktionen, mit Verkehr und Kommunikation usw.

Alle kleinen Bestandteile der Materie, Elementarteilchen, Atome und Moleküle, sind in ständiger Bewegung. Aber weil sie so klein sind, sehen wir davon mit unseren bloßen Augen nichts. Mit Mikroskopen jeglicher Art können wir die Bewegungen jedoch nachweisen. Davon soll in diesem letzten Kapitel des Buches die Rede sein. Die Thermodynamik spielt hierbei eine wesentliche Rolle, denn die Bewegungsenergie der Teilchen wächst mit zunehmender Temperatur. Und ebenso wächst die Zahl der möglichen Energiezustände, wie wir gelernt haben. Infolge der permanenten Bewegung der Atome schwanken die extensiven Größen eines kleinen Systems, das im Austausch mit einem größeren steht, um bestimmte Mittelwerte. Es schwanken Energie, Impuls, Dichte, elektrische Ladung, Magnetisierung usw.