Thermodynamik

Ein besonders einfaches Beispiel sind Gasgemische. Gase sind stets völlig und in beliebiger Menge miteinander mischbar, wenn man von Zuständen sehr hoher Dichte absieht, bei denen man sich dem flüssigen Zustand nähert. Flüssigkeiten sind im Gegensatz zu Gasen häufig nur begrenzt ineinander löslich. Gelegentlich trennen sie sich bei größerer Zahl von Komponenten in deutlich voneinander unterscheidbare Schichten verschiedener Zusammensetzung, die nebeneinander im Gleichgewicht bestehen. Zur Beschreibung eines Gemisches bzw. einer Mischphase müssen die bereits bekannten thermodynamischen Variablen um weitere Variablen ergänzt werden, die eine Aussage über die stoffliche Zusammensetzung einer Mischphase erlauben. Es werden hierzu verschiedene Variablen eingeführt und deren Umrechnung ineinander erläutert.

Gemische idealer Gase sind in der Natur und in vielen technischen Anwendungen von großer Bedeutung. Beispielhaft seien Luft, die vereinfachend zu etwa 79 Vol.% aus reinem Stickstoff und zu etwa 21 Vol.% aus reinem Sauerstoff besteht, sowie Erdgas, das je nach Herkunft sehr unterschiedlich zusammengesetzt sein kann, genannt. Ein solches Gemisch idealer Gase verhält sich, sofern die einzelnen Gase nicht chemisch miteinander reagieren, qualitativ wie ein reines ideales Gas. Daher können für die Beschreibung thermodynamischer Prozesse die Gleichungen für reine ideale Gase angewandt werden, wobei die Stoffwerte des Gemisches einzusetzen sind. Die entsprechenden Zustandsgleichungen und -größen für Gemische idealer Gase werden abgeleitet und diskutiert und anschließend angewandt.

Mischungen von Gasen mit leicht kondensierenden Dämpfen kommen in der Natur und der Technik häufig vor. Das größte und wichtigste Beispiel ist die Atmosphäre. Die meteorologischen Vorgänge – das Wetter – werden entscheidend bestimmt durch die Aufnahme und das Wiederausscheiden von Wasser aus der Luft. In der Technik sind alle Trocknungsvorgänge und das ganze Gebiet der Klimatisierung Anwendungen der Gesetze der Dampf-Luft-Gemische. Ein anderes Beispiel ist die Bildung des Brennstoffdampf-Luft-Gemisches bei Verbrennungsmotoren. Wir wollen uns hier im Wesentlichen auf den wichtigsten Fall der Wasserdampf-Luft-Gemische beschränken. Die allgemeinen Beziehungen gelten aber auch für Gemische anderer Gase und Dämpfe.

Wir setzen für die Luft die Eigenschaften eines idealen, in den betrachteten Zustandsbereichen nicht kondensierbaren Gases voraus. Die zweite Komponente des Gemisches, das Wasser, soll im betrachteten Zustandsbereich sowohl als Dampf, Flüssigkeit oder Eis vorliegen können. Die dampfförmige Phase soll sich wie ein ideales Gas verhalten und mit der Luft ein Gemisch idealer Gase bilden. Es werden Gleichungen abgeleitet, die die Zustände und Zustandsänderungen eines solchen Wasser-Luft-Gemisches beschreiben. Sie werden angewandt auf Prozesse, wie sie beispielsweise in der Klimatechnik üblich sind!

Bevor in Kap. 6 die Grundlagen der Berechnung thermodynamischer Gleichgewichte von mehrphasigen Systemen dargestellt werden, ist es sinnvoll, sich die Gleichgewichtszustände und die Phänomene beim Phasenwechsel zu veranschaulichen. Für binäre und ternäre Gemische eignen sich hierzu Phasendiagramme besonders gut. Solche Diagramme sind wegen ihrer Anschaulichkeit auch von erheblicher praktischer Bedeutung in der Verfahrenstechnik, in der Metallurgie und in der physikalischen Chemie. Zur genauen Berechnung von Phasengleichgewichten bedient man sich allerdings heute immer mehr der elektronischen Rechenanlagen und verzichtet auf die früher übliche Auswertung mit Hilfe von Phasendiagrammen. Trotzdem sind diese nach wie vor gut geeignet für einen Überblick über das Gleichgewicht zwischen verschiedenen Phasen. Man wird daher die Phasendiagramme im wesentlichen als anschauliches Hilfsmittel verwenden, ansonsten aber rationellen, analytischen Methoden zur Berechnung von Phasengleichgewichten verwenden, die in späteren Kapiteln vorgestellt werden.

Für Einstoffsysteme, die mit Hilfe des Volumens V als einziger Arbeitskoordinate beschrieben werden können, hatte sich die Funktion \(U(S,V)\) als eine thermodynamische Potentialfunktion erwiesen. Sie enthält alle Informationen über den Gleichgewichtszustand von Einstoffsystemen, da man durch Differentiation aus der Fundamentalgleichung alle anderen thermodynamischen Variablen berechnen kann.

Dieser Ansatz wird auf Mehrstoffsysteme erweitert und es werden die grundlegenden, stoffunabhängigen Beziehungen zur Beschreibung von Mischphasen abgeleitet. Diese bilden das Grundgerüst für alle folgenden Kapitel.

Aus dem Prinzip vom Minimum der Potentialfunktionen im thermodynamischen Gleichgewicht werden die grundlegenden Beziehungen für die das Phasengleichgewicht und die Stabilität von thermodynamischen Systemen abgeleitet.

Zur Berechnung des chemischen Potentials eines Stoffes in einer realen Mischphase werden verschiedene Ansätze eingeführt, die sich durch die Wahl des Bezugszustandes unterscheiden.

In den vorangegangenen Kapiteln hatten wir allgemein gültige, stoffunabhängige Beziehungen für das Verhalten von Stoffgemischen bereit gestellt. In Kap. 7 wurde gezeigt, dass sich die Schlüsselgröße der Mischphasenthermodynamik, das chemische Potential \(\upmu_{i}\), auf Fugazitäten oder Fugazitätskoeffizienten bzw. Aktivitäten oder Aktivitätskoeffizienten zurückführen lässt. Um diese letztgenannten Größen in Abhängigkeit von Druck, Temperatur und Zusammensetzung für konkrete Mischungen berechnen zu können, werden stoff- bzw. stoffgruppenspezifische thermische Zustandsgleichungen bzw. Ansätze für die freie molare Exzessenthalpie \(\bar{G}^{E}\) verwendet. Diesen Zustandsgleichungen bzw. \(\bar{G}^{E}\)-Ansätzen liegen meist stark vereinfachte Modellvorstellungen zum molekularen Verhalten von Gemischen zugrunde. Die aus diesen Modellen resultierenden Gleichungen enthalten stoffspezifische Parameter, die an Messwerte anzupassen sind. In den folgenden Kapiteln werden die wichtigsten Ansätze in ihren Grundzügen erläutert.

In den vorausgegangenen Kapiteln wurden alle grundlegenden Beziehungen zur Charakterisierung von Gemischen eingeführt sowie konkrete Ansätze für die Berechnung der Zustandsgrößen von Gemischen bereitgestellt.

Diese werden nun zur Berechnung der verschiedenen Arten von Phasengleichgewichten, wie z.B. Dampf-Flüssigkeitsgleichgewichte, Gleichgewichte zwischen flüssigen Phasen oder Lösungsgleichgewichte, verwendet.

Moleküle im Innern einer flüssigen Phase sind allseitig von Nachbarmolekülen umgeben, sodass sich Anziehungskräfte gegenseitig aufheben. Im Gegensatz dazu sind die Moleküle in einer Grenzfläche von mehr Nachbarmolekülen im Flüssigkeitsinnern als von solchen außerhalb der Grenzfläche, z. B. in einer angrenzenden Gasphase, umgeben. Auf die Moleküle in der Grenzfläche wirkt daher eine ins Flüssigkeitsinnere gerichtete resultierende Kraft. Diese hält beispielsweise einen Flüssigkeitstropfen in einer umgebenden Gasphase wie eine elastische Haut zusammen. Die ins Flüssigkeitsinnere gerichtete Kraft ist somit verantwortlich für die sogenannte Grenzflächenspannung. Für disperse Phasen mit stark gekrümmten Oberflächen müssen die in den vorangegangenen Kapiteln eingeführten Beziehungen zur Berechnung von Phasengleichgewichten um bestimmte Terme erweitert werden, die die Grenzflächenspannung berücksichtigen. Daraus folgen dann grundlegende Zusammenhänge zur Beschreibung von Keimbildungsphänomenen und spontanen Phasenübergängen.

Gegenstand der bisherigen Betrachtungen war die Thermodynamik nicht reagierender Gemische. Die verschiedenen Stoffe, also die Komponenten der Gemische, konnten zwar ihren Aggregatzustand ändern, erfuhren aber keine chemischen Umwandlungen. Die behandelten Grundbegriffe sind jedoch allgemein gültig, wie bei ihrer Ableitung betont wurde, und gelten daher auch für chemische Reaktionen. Vom thermodynamischen Standpunkt aus kann man die chemische Reaktion als einen Vorgang auffassen, bei dem sich die Molmengen im Inneren eines Systems ändern. Die Grundgesetze für solche Vorgänge sind bereits aus der Thermodynamik der Gemische bekannt. Es sind nur einige Besonderheiten zu beachten, die im Folgenden dargestellt werden.

Aus der Änderung der Zustandsgrößen Enthalpie und Entropie der an einer chemischen Reaktion beteiligten Spezies lässt sich aber auch die in Kapitel 11 eingeführte Gleichgewichtskonstanten der Reaktion berechnen.

Die großtechnische Erzeugung von Synthesegas, Wasserstoff oder Heizgas beruht auf Gleichgewichtsreaktionen, die in der Gasphase bei hoher Temperatur ablaufen. Diese Reaktionen werden in Kap. 13 im Detail behandelt.

Gegenstand dieses Kapitels sind wässrige Elektrolytlösungen und Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichte von flüchtigen Stoffen, die in wässrigen Lösungen dissoziieren. Diese Art von Gleichgewichten spielen insbesondere bei Absorptions- oder Desorptionsprozessen eine wichtige Rolle. Als Beispiel seien die Desorption von Ammoniak aus wässrigen Lösungen oder die Absorption von sauren Gasen in alkalischen Lösungen erwähnt.

Wärme, die man z. B. in Kraftwerken, in Anlagen der thermischen Verfahrenstechnik oder zur Raumheizung nutzt, wird heute noch größtenteils durch Verbrennung gewonnen. Verbrennung ist die chemische Reaktion eines Stoffes – in der Regel Kohlenstoff, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffverbindungen – mit Sauerstoff, die stark exotherm, also unter Wärmefreisetzung abläuft. Die mit der Verbrennung verbundenen Erscheinungen beruhen auf dem Zusammenwirken einer Reihe chemischer und physikalischer Prozesse, wobei nicht nur die Reaktionstechnik und die Thermodynamik, sondern auch die Strömungsmechanik sowie der Wärme- und Stofftransport eine große Rolle spielen. In Kap. 15 werden Stoff- und Energiewandlungen bei Verbrennungsprozessen betrachtet. Es wird analysiert wie feste, flüssige oder gasförmige Brennstoffe zusammen mit Luft reagieren. Hieraus werden die Abgaszusammensetzung und die freigesetzte Wärme berechnet.

Thermische Stofftrennprozesse setzen prinzipiell ein Nichtgleichgewicht zwischen zwei Phasen voraus, das als Triebkraft einen selektiven Stoffübergang bewirkt. Somit setzt die Beschreibung von Stofftrennprozessen im Allgemeinen die Kenntnis der Gesetze der Wärme- und Stoffübertragung voraus, die nicht Gegenstand des vorliegenden Lehrbuches sind.

Allerdings lassen sich eine Reihe von wichtigen thermischen Stofftrennprozessen auf der Basis von Gleichgewichtsstufenmodellen, d. h. nur unter Verwendung von Bilanzen und Phasengleichgewichtsbeziehungen, verstehen und ausreichend genau beschreiben. Dabei wird sehr oft die Abweichung vom Gleichgewicht mit Korrekturfaktoren, sog. Stufenwirkungsgraden beschrieben.

Insbesondere Eindampfen, Destillation, Rektifikation und Extraktion sind Trennverfahren, für die Gleichgewichtsstufenmodelle besonders zweckmäßig sind.