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19.06.2020 | Werkstoffprüfung + Materialanalyse | Im Fokus | Onlineartikel

Wasserstofftechnologie fordert Materialforscher heraus

Autor:
Dieter Beste
7:30 Min. Lesedauer

Klimaneutral erzeugt, lassen sich mit Wasserstoff CO2-Emissionen in Industrie und Verkehr nachhaltig senken. Werkstoffwissenschaftler haben sich deshalb vorgenommen, das aggressive Verhalten von Wasserstoff gegenüber fast allen Materialien endlich zu bändigen.

Wasserstoff ist der Energieträger der Zukunft. Besonders wertvoll wird Wasserstoff, wenn er mit Strom aus Wind- oder Solaranlagen erzeugt wird. Derart "grüner" Wasserstoff ist entscheidend für die Dekarbonisierung wichtiger Branchen wie der Stahl- und Chemieindustrie oder des Verkehrssektors. Nach dem Willen der Bundesregierung sollen sich Wasserstofftechnologien deshalb zu einem zentralen Geschäftsfeld der deutschen Exportwirtschaft entwickeln: "Mit der Wasserstoffstrategie stellen wir die Weichen dafür, dass Deutschland bei Wasserstofftechnologien die Nummer 1 in der Welt wird", sagte Bundeswirtschaftsminister Peter Altmaier am 10. Juni anlässlich der Verabschiedung der "Nationalen Wasserstoffstrategie" durch das Bundeskabinett. 

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Manifestations of Hydrogen Embrittlement

Hydrogen degradation in mechanical properties at various testing methods is described. Degradation is expressed in diverse ways, and the effects of experimental conditions are noticed. Hydrogen effects in successive stages leading to fracture are pai

Wasserstoff kann als komprimiertes Gas oder flüssig bei einem Siedepunkt von minus 252,85 °C gespeichert werden. Aufgrund seiner geringen Dichte und seiner Reaktionsfreudigkeit ist die Handhabung des chemischen Elements mit dem Symbol H und der Ordnungszahl 1 im Periodensystem allerdings technisch und wirtschaftlich herausfordernd. Spezielle Speichersysteme müssen für Sicherheit bei Transport und Lagerung sorgen. Dies zu gewährleisten, ist eines der Handlungsfeld der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM). Die Untersuchungen der Ressortforschungseinrichtung des Bundesministeriums für Wirtschaft und Energie (BMWi) reichen von der Entwicklung marktreifer Power-to-Gas-Technologien, über die Entwicklung sicherer und zugleich leichterer Tanks für Wasserstofffahrzeuge bis hin zur Forschung an großtechnischen Wasserstoffspeichern wie im Projekt "Mefhysto".

Die Bundesregierung ist überzeugt, mit der Nationalen Wasserstoffstrategie einen kohärenten Handlungsrahmen für die künftige Erzeugung, den Transport, die Nutzung und Weiterverwendung von Wasserstoff – und damit für entsprechende Innovationen und Investitionen – geschaffen zu haben. Das spornt auch die Werkstoffforschung an – zum Beispiel an der Universität des Saarlandes. Dort wollen Ingenieure metallische und nichtmetallische Werkstoffe gegenüber dem aggressiven Verhalten von Wasserstoff fit machen.

In der Werkstofftechnik besonders gefürchtet ist die korrosionsbedingte Wasserstoffversprödung, in deren Folge Materialschäden etwa in Stahlwerkstoffen bis hin zum Bruch der Bauteile auftreten:

"Wasserstoff kann in Stählen unter bestimmten Randbedingungen eine Versprödung und andere Schädigungen hervorrufen. … Die Aufnahme von Wasserstoff in Stahl kann durch eine kathodische Wasserstoffabscheidung in wässrigen Elektrolyten erfolgen; beispielweise bei Korrosionsvorgängen oder beim Galvanisieren. Eine weitere Möglichkeit ist die Aufnahme von Wasserstoff aus der Gasphase, z. B. beim Schweißen oder bei thermochemischen Randschichtbehandlungen. Schäden durch eine Druckwasserstoffversprödung sind eher selten, während kathodisch abgeschiedener Wasserstoff ein großes technisches Problem darstellt, da diese Form der Wasserstoffaufnahme bei sehr vielen technischen und industriellen Prozessen vorkommt." Eckard Macherauch und Hans-Werner Zoch in "Praktikum in Werkstoffkunde", Seite 543.

Forschungsarbeiten zur Wasserstoffkorrosion sind Legion. Etwa zur Wasserstoffrissbildung, die durch Einwirken von heißem, unter Druck stehendem Wasserstoff auf kohlenstoffhaltige Gefügebestandteile von Stählen entsteht, wie Eberhard Roos, Karl Maile und Michael Seidenfuß  in "Werkstoffkunde für Ingenieure" auf Seite 375 erklären: "Der "Druckwasserstoffangriff" äußert sich in einer Entkohlung unter Bildung von Methan (CH4), wodurch der Zusammenhang der Körner ohne jede sichtbare Materialabtragung und ohne jedes äußere Merkmal gelockert wird."

Andererseits: Der Einschluss von Wasserstoff als Druckgas bei 200 bar ist seit mehr als 100 Jahren gängige Praxis. Philipp Andreas Rosen berichtet in "Beitrag zur Optimierung von Wasserstoffdruckbehältern" von einem Vorkommnis, das vor gut zwanzig Jahren für Erstaunen sorgte: "Im Jahr 1998 wurden bei Abrissarbeiten einer Chemiefabrik in Frankfurt, die in den 30er Jahren für die Wasserstoffversorgung der am örtlichen Flughafen startenden Zeppeline zuständig war, zwei Gasflaschen aus Stahl mit Wasserstoff gefunden. Nach dem Unglück der Hindenburg 1937 war kein Wasserstoff mehr nötig gewesen, und die Flaschen gerieten in Vergessenheit. Die Flaschen waren nach 61 Jahren noch voll. Dies lag vor allem an der geringen Permeabilität vom Behältermaterial (Metall) in Kombination mit einer hohen Wandstärke" (Seite 11).   

Wasserstoffatome wandern im Material herum

Für den stationären Einsatz ist die Speicherung von Wasserstoff in metallischen Druckgasflaschen noch heute Stand der Technik. Aber obwohl schon seit mehr als einem Jahrhundert an der Wasserstoffversprödung geforscht werde, seien die hochkomplexen Prozesse, die zu frühzeitigem Materialversagen führten, nur in Ansätzen verstanden, gibt der Materialwissenschaftler Florian Schäfer von der Universität des Saarlandes zu bedenken: "Wasserstoffatome sind so klein, dass sie im Atomgitter der meisten Materialien umherwandern können – je nach Material unterschiedlich schnell. Das geschieht zwar nur in kleinen Mengen, die Auswirkungen auf das Materialverhalten können aber beträchtlich sein."

Welche Prozesse in den Materialien genau ablaufen und wie die Schäden minimiert werden können, will Schäfer am Lehrstuhl für Experimentelle Methodik der Werkstoffwissenschaften an der Universität des Saarlandes nun auf der Mikroskala erforschen: "Im Rasterelektronenmikroskop prüfen wir etwa zehn Mikrometer große Proben. Das ist insofern neu und einzigartig, als man während des Versuchs beobachten kann, was mit der Mikroprobe passiert." Zusätzlich wird ein Wasserstoffplasma, also ionisiertes Wasserstoffgas in die Vakuumkammer des Mikroskops geleitet. Danach führt Schäfer alle üblichen Verfahren der Werkstoffprüfung durch, beispielsweise die Messung von Ermüdungsrissen, des Verformungsverhaltens oder die Härteprüfung. "Indem wir die Experimente einmal mit Wasserstoff und einmal ohne Wasserstoff durchführen, werden die Effekte bis hinunter zur Nanoskala sichtbar", sagt Schäfer.

Mithilfe eines Rasterkraftmikroskops wollen die Saarbrücker Materialwissenschaftler zudem die Wasserstoffgeschwindigkeit im Material messen. Patrick Grünewald, Doktorand im Team, will außerdem herausfinden, an welchen Stellen der Mikrostruktur des Materials sich die Wasserstoffatome absetzen. Aus ihren Untersuchungsergebnissen wollen die Forscher schließlich ableiten, wie man die Geschwindigkeit des Wasserstoffs im Material verringern kann – und klären, warum sich die Atome an bestimmten Stellen ansammeln und was sie dort genau tun. "Die Ergebnisse sollen dazu beitragen, die Materialauswahl für die Wasserstoffspeicherung zu verbessern und Materialien widerstandsfähiger gegenüber dem Wasserstoffangriff zu machen", fasst Florian Schäfer die Intention dieses Projekts zusammen.

Entwicklung einer Barriereschicht

Einen anderen Ansatz verfolgen Wissenschaftler des Leibniz-Instituts für Plasmaforschung und Technologie (INP), Greifswald, des Helmholtz-Zentrums Geesthacht – Zentrum für Material- und Küstenforschung (HZG) und des Max-Planck-Instituts für Eisenforschung (MPIE) in Düsseldorf. Im gemeinsamen Forschungsprojekt "Neuartige Barriereschichten für kostengünstige sowie hochfeste Stähle der Wasserstofftechnologie" (H2BS) forschen sie an neuartigen Wasserstoffbarriereschichten. Ihre Überlegung: In Tanks, Leitungen und Armaturen zur Speicherung beziehungsweise zum Transport von Wasserstoff werden bislang vorwiegend hochlegierte Stähle, Kohlenstoff- oder Polymer-basierte Stoffe verwendet. Diese seien jedoch entweder kostspielig oder durchlässig und mit hohen Verlustraten an Wasserstoff verbunden. 

Die Verwendung einfacher und somit kostengünstiger Stähle für die Wasserstofftechnologie ist bislang tabu, da sie vergleichsweise stark anfällig für Wasserstoffkorrosion sind. Im H2BS-Projekt wollen die Werkstoffwissenschaftler der drei Institutionen deshalb ihr Knowhow bündeln und gemeinsam an der Entwicklung von Plasmaverfahren zur Erzeugung von Barriereschichten arbeiten, die das Eindringen von Wasserstoff in die Stahloberfläche verhindern können. Bei erfolgreichem Verlauf könnten damit künftig auch kostengünstigere Stähle zur Herstellung von Wasserstofftanks und anderen Komponenten für die Wasserstoffinfrastruktur verwendet werden, so ihre Hoffnung.

Das INP entwickelt im Rahmen des Projektes Vakuum- und Atmosphärendruck-basierte Plasmaverfahren zur Beschichtung und Behandlung der Stahloberfläche. "Herausforderung ist es, eine Beschichtung mit den für die Wasserstoffspeicherung erforderlichen Eigenschaften zu schaffen", sagt Projektleiterin Angela Kruth, Leiterin der INP-Forschungsgruppe "Materialien für die Energietechnik". Das Ergebnis müsse "den signifikanten Anforderungen wie extremen Druckbereichen standhalten, unter welchen Wasserstoff heutzutage zum Beispiel in der Mobilität eingesetzt wird".

 

In Untersuchungen auf Basis von Strukturanalysen mittels Elektronenmikroskopie werden erste Ergebnisse der Barrierebeschichtung am MPIE in Düsseldorf bereits auf atomarer Skala sichtbar. Die Stabilität des Stahls wird dann vor und nach der Wasserstoffspeicherung in mikromechanischen Tests am MPIE und unter den Bedingungen der Wasserstoffspeicherung in Hochdruck-Permeationsmessungen am HZG näher untersucht.

Ein spezieller Fokus der gemeinsamen Forschungsarbeit liegt auf der Speicherung von Wasserstoff in Metallhydriden – einer nach Ansicht der Forscher vielversprechenden Alternative zu Hochdruck- und Kältetanks. Metallhydride wirken als Feststoff-Wasserstoff-Speicher und können "wesentlich größere Mengen an H2 als Hohlkörper gleichen Volumens aufnehmen" ("Moderne Energiesysteme – ein Beitrag zur Energiewende", Seite 76). Das Helmholtz-Zentrum in Geesthacht ist nach eigenen Angaben führend auf dem Gebiet der Metallhydrid-Entwicklung. Im Hydrogen Technology Centre des HZG wollen die Werkstoffwissenschaftler die Wirksamkeit ihrer im Projekt entwickelten Beschichtung gegenüber der Versprödung unter realen Bedingungen testen.

"Wir freuen uns mit diesem interdisziplinären Experten-Verbund neue Wege für die Wasserstofftechnologie zu eröffnen", sagt Angela Kruth. In zwei Jahren sollen die Grundlagen für einen Beschichtungsprozess zur Erzeugung von Barriereschichten mit definierten Eigenschaften vorliegen, welche die verschiedenen Stahlwerkstoffe entsprechend den jeweils geplanten Einsatzbedingungen ausreichend gegen die Ein- und Hindurchdiffusion des Wasserstoffs schützen und somit deren Versprödung erfolgreich verhindern. In einem Folgeprojekt will das Wissenschaftler-Team dann diese Beschichtungstechnologien für konkrete Bauteile der Wasserstofftechnologie optimieren.
 

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