Zu Fragen der Charakterisierung und Aufarbeitung metallhaltiger Rest- und Kreislaufstoffe aus aufbereitungstechnischer Sicht – Vorstellung eines Dissertationsvorhabens

Belastbare aufbereitungstechnische Untersuchungen zur Ausstellung einer vollständigen Zertifizierung von Reststoffen basieren auf repräsentativen Proben. Deshalb bedarf es schon im Vorfeld ausführlicher Überlegungen und Planungen hinsichtlich der Probenahme. Diese reichen von der Durchsicht von Aufzeichnungen zur Historie der Reststoffe bis zu stochastischen Ansätzen und können schon vor Beginn der eigentlichen Charakterisierungen eine der größten Herausforderungen darstellen.

Bei Arbeiten mit Reststoffen – vor allem metallurgischer Art – sind nicht nur die Aufbereitungscharakteristika von Belang, sondern auch umwelttechnische Aspekte und daraus abgeleitet die Arbeitssicherheit. Diese beeinflussen die Handhabung bei der Probenahme sowie im Labor und somit die aufbereitungstechnische Charakterisierung. Daher müssen auch solche Fragen hinsichtlich relevanter Merkmale bereits in die Überlegungen zur Probenahme einfließen. Neben den klassischen Merkmalen, wie der Dispersitätsverteilung der Partikel und der chemisch-mineralogischen Zusammensetzung, ist auch das Verhalten der enthaltenen Phasen in Kontakt mit Wasser zu klären. Prozessrelevante Eigenschaften (Reaktivität, pH-Wert, Löslichkeit usw.) sowie auch potenzielle Gefahren, die von solchen Reststoffen ausgehen können, müssen evaluiert werden. Eine Eluatwertbestimmung, z. B. nach ÖNORM EN 12457-4:2003-01, liefert die dafür notwendigen Informationen. Im Vergleich der zu untersuchenden, oben genannten Proben wird von den sekundären Wälzschlacken des zinkrückgewinnenden Wälzprozesses (s. Abschn. 3) ein höheres Gefahrenpotential zu erwarten sein als von den primären Pb‑/Zn-Bergen.

Sofern dieser Schritt erforderlich ist, erfolgt die Ermittlung des Energiebedarfs und Zerkleinerungswiderstandes sowie Erfassung des Dispersitätszustandes der erzeugten Korngrößenverteilungen. Das Zerkleinerungsverhalten wird in Abhängigkeit von den untersuchten Reststoffen und den entsprechend gewählten Zielkorngrößen über mehrere Zerkleinerungsstufen ermittelt. Beispielsweise zeigen die verschiedenen Wälzschlackenarten große Unterschiede im Zerkleinerungsverhalten und folglich auch im Energiebedarf.

Darunter versteht man die Erstellung von aufbereitungstechnisch relevanten Merkmalsklassen unter Durchführung einer analysenscharfen Trennung nach physikalischen (und chemischen) Eigenschaften (Merkmalen), wie z. B. Korngröße, Dichte und magnetische Suszeptibilität. Diese Merkmale sind stetig, daher müssen die Klassengrenzen festgelegt und alle Partikel physisch in diese Klassen getrennt werden. Für die Korngröße, die Dichte und für die magnetischen Eigenschaften sind Merkmalsklassenanalysen objektiv realisierbar. Untersuchungen auf andere spezifische Merkmale hängen dagegen von sehr vielen Einflussparametern ab, welche nur schwer bis gar nicht kalkulierbar sind. Zur Steigerung der Objektivität und Reproduzierbarkeit dieser Methoden verwendet man nach Möglichkeit automatisierte Laboreinrichtungen. Ein Beispiel dafür sind Flotationsuntersuchungen mittels Batch-Tests. Zur Minimierung des Anwendereinflusses und damit verbesserter Objektivität wurden für diesen Zweck Labor-Flotationszellen mit automatisierten Schaumabstreifern entwickelt, die den Schaum stets in gleicher Weise austragen.

Die erzeugten Merkmalsklassen werden nachfolgend einer physikalischen, chemischen und mineralogischen Analyse (Nasschemie, RFA, RDA, REM, Lichtmikroskopie usw.) unterzogen. Derartige Analysen sind aufbereitungstechnisch relevant und auf jedes Probegut abzustimmen. Nur durch den rechnerischen Zusammenhang chemisch-mineralogischer und aufbereitungstechnischer Untersuchungen können letztendlich die untersuchten Proben hinsichtlich ihrer Aufbereitbarkeit evaluiert werden.

Im COMMBY-Projekt wird diese Aufgabe vor allem in Zusammenarbeit mit dem Lehrstuhl für Geologie und Lagerstättenkunde durchgeführt. Belastbare chemische Analysen bedeuten meist einen hohen und damit meist kostspieligen Aufwand und müssen daher immer mit Bedacht veranlasst werden. Die Verknüpfung von physikalischen mit chemischen Messmethoden kann zu einer deutlichen Kosten- und Zeiteinsparung führen. Ein Beispiel dafür ist die Beurteilung des aufbereitungstechnischen Trennerfolges durch die Ermittlung des Glühverlustes (LOI) der Aufbereitungsprodukte bei Magnesit und Talk [7].

Zur Evaluierung der Aufbereitbarkeit werden die Ergebnisse aus den Schritten 4 und 5 (Merkmalsklassenanalyse und Analysen) mittels Bilanzrechnung verknüpft und ergeben den Sortiererfolg, der genau bei den jeweiligen gewählten Merkmalsklassengrenzen, unter Annahme idealer Sortierung und Klassierung, erzielt werden kann. In einem weiteren Schritt können dieselben Ausgangsdaten zur Erstellung eines Henry‑/Reinhardt-Schaubilds verwendet werden. Dadurch wird die Prognose von den Klassengrenzen der Analyse unabhängig.

Nach Abschluss der ersten Charakterisierungen (Rohgut- und Reststoffcharakterisierung) und Evaluierung auf Aufbereitbarkeit können Tests in Hinblick auf die Prozessentwicklung in Betracht gezogen werden. Das gezeigte Flussdiagramm (Abb. 3) weist nach erster Charakterisierung und Prozessentwicklung wieder zurück zu Schritt 3. „Erhebung relevanter Merkmale“. Das bedeutet, dass alle neu erzeugten Produkte abermals diesem Charakterisierungsschema (bzw. Teilschritten davon) unterliegen. Dieser Prozess wird solange durchlaufen, bis alle Eigenschaften hinreichend genau bekannt sind.

Nach der Siebanalyse wurde jede Korngrößenklasse für sich durch Schwimm‑/Sink-Analyse in drei Dichteklassen eingeteilt. Als Klassengrenzen wurden die Dichten 3,0 und 2,67 g/cm³ gewählt. In Abb. 4 sind sie als Leichtgut, Mittelgut und Schwergut einander gegenübergestellt.

Die unterschiedliche stoffliche Zusammensetzung ist bereits optisch leicht erkennbar und wird durch die Ergebnisse der Dichtemessung in Tab. 1 bekräftigt, in der das Ergebnis der Schwimm‑/Sink-Analyse von zwei verschiedenen Haldenproben aufgelistet ist. Dass sich die mittlere Dichte des Mittelgutes kaum von der des Leichtgutes bei beiden Proben und allen Korngrößenklassen unterscheidet, deutet bereits auf einen hohen Aufschlussgrad der Minerale mit hoher Dichte hin.

Erwartungsgemäß besitzen beide Proben das höchste Masseausbringen an Schwergut in der feinsten Korngrößenklasse (höherer Aufschlussgrad). Während die Leichtgutanteile der entsprechenden Korngrößenklassen über beide Proben hinweg sehr ähnlich sind, zeigen sich deutliche Unterschiede in der Aufteilung zwischen Mittel- und Schwergut. Halde 3 sticht mit hohem Schwergutanteil schon ab der gröbsten Korngrößenklasse hervor. Ausgewählte Elemente bzw. Oxide aus der chemischen Analyse von Halde 4 sind exemplarisch in Tab. 2 aufgelistet und zur Verdeutlichung der Trennergebnisse zusätzlich als Schaubild in Abb. 5 illustriert. Die chemische Zusammensetzung wurde unter Anwendung der Röntgenfluoreszenzanalyse mit Pulverpresstabletten vom Lehrstuhl für Geologie und Lagerstättenlehre ermittelt. Die Messergebnisse der RFA wurden als Oxide für die korrespondierenden Elemente angegeben. Die Gehalte der Elemente Pb, Mo, Zn und Fe wurden aus den Oxiden stöchiometrisch berechnet.

Im Wesentlichen sind die Gehalte innerhalb einer Dichteklasse aus den drei Korngrößenklassen sehr ähnlich. Der einzige auffällige Unterschied ist der SiO₂-Gehalt der drei Leichtgüter. Des Weiteren decken sich die Gehalte im Allgemeinen gut mit den Dichtewerten der Schwimm‑/Sink-Analyse (s. Tab. 1). Beispielsweise ist in den Leichtgutprodukten der Korngrößenklassen der SiO₂-Gehalt im Vergleich zu den anderen Dichteklassen erhöht. Auch der CaO-Gehalt ist erwartungsgemäß im Mittelgut hoch, da in diesem Dichtebereich (2,67/3,0 g/cm³) die gesteinsbildenden karbonatischen Gangmineralphasen wie Dolomit und Kalzit liegen. Die Metallgehalte (Pb, Mo, Zn, Fe) von Leicht- und Mittelgut (aller Korngrößenklassen) lassen sich zum einen auf feinste Verwachsungen zurückführen, zum anderen ist auch eine Schwimm‑/Sink-Analyse selbst bei größter Sorgfalt mit einer gewissen Trennunschärfe behaftet.

Der auffällig hohe CaO-Gehalt im Schwergut aller drei Korngrößenklassen lässt sich zum einen auf die bekannte Anwesenheit von Fluorit (CaF₂) zurückführen, zum anderen ist von Verwachsungen mit Karbonaten auszugehen. Der im Vergleich zum Mittelgut leicht erhöhte SiO₂-Gehalt des Schwergutes kann durch die Anwesenheit von verschiedenen Zink-Silikat Mineralen, auch „Galmei“ genannt, in unterschiedlichsten Verwachsungsstufen erklärt werden.

Die Schwergutprodukte der Korngrößenklassen besitzen durchaus interessante Metallgehalte und zeigen das Potenzial dieser Halde auf. In Tab. 3 ist das Ergebnis einer Prognoserechnung für die zusammengefasste Korngrößenklasse 1/0,1 mm der Halde 4 zu sehen. Dafür wurden die Ergebnisse aus der Schwimm‑/Sink-Analyse aus Tab. 1, der RFA-Analyse aus Tab. 2 und der Siebanalyse der Gesamtprobe – welche für die Korngrößenklasse 1/0,1 mm einen Masseanteil von ca. 7 % ergibt – mittels Bilanzrechnung zusammengeführt. Die angegebenen Prognosewerte für Masseausbringen, Gehalte und Inhaltsausbringen basieren auf der Annahme einer idealen Dichtesortierung mit den Trenndichten 2,67 und 3,0 g/cm³. Der Trennerfolg ist bei 2,67 g/cm³ erwartungsgemäß nicht gegeben. Bei der Dichtesortierung bei 3,0 g/cm³ ergibt sich dagegen ein gutes Schwergutkonzentrat mit einem Bleigehalt von 30,9 % bei 84,7 % Ausbringen. Der Molybdängehalt beträgt 3,4 % mit einem Ausbringen von 86,3 %, der Zinkgehalt liegt bei rund 14 % mit einem Ausbringen von 74,3 %. Alle drei Metalle werden etwa um den Faktor 6 angereichert.

Diese Prognoserechnung zeigt, dass man aus dem Korngrößenbereich 1/0,1 mm der Probe Halde 4 ohne jegliche Zerkleinerung bereits nach nur einem Sortierdurchgang vielversprechende Metallkonzentrate erzeugen kann. Laut Siebanalyse machen diese Korngrößen etwa 7 % der gesamten Probe aus. Die Untersuchungen der gröberen Korngrößenklassen sind noch im Gange. Sie werden nach entsprechender Zerkleinerung den gleichen Analysen unterzogen. Ob dieser Mehraufwand bei einer eventuellen Aufarbeitung der Halde wirtschaftlich vertretbar ist, kann letztendlich nur auf Basis dieser Untersuchungen beantwortet werden.

Eine Wälzschlackenprobe wurde nach der Siebanalyse mit einem Handmagneten in ein Magnetprodukt und unmagnetischen Rückstand getrennt. Abb. 6 zeigt die gesamte Korngrößenklasse <100 µm (die Aufgabe) sowie Magnetprodukt und unmagnetischen Rückstand.

Während das Magnetprodukt optisch kaum von der Aufgabe (Abb. 6a) unterschieden werden kann, hebt sich der unmagnetische Rückstand deutlich ab. Eine Dichtemessung ergibt für das Magnetprodukt eine mittlere Dichte von 4,22 g/cm³ und für den unmagnetischen Rückstand 2,80 g/cm³. Die rückgerechnete Aufgabedichte ergibt 3,48 g/cm³. Gemessen wurde eine mittlere Dichte der Aufgabe von 3,51 g/cm³, was die Plausibilität der Werte belegt.

Nach ersten mikroskopischen Untersuchungen (Auflicht, REM) ist bekannt, dass die Schlacken neben diversen oxidierten Phasen auch noch elementares Eisen bzw. Eisenlegierungen in Form von einzelnen größeren „Tropfen“ und von „Nestern“ aus vielen kleinen Tropfen enthalten. Aufgrund der Duktilität von Metallen können Tendenzen zur selektiven Zerkleinerung erwartet werden. Der Grundgedanke ist, dass metallische Phasen bei Zerkleinerungsvorgängen eher deformiert als zerkleinert werden und bevorzugt in bestimmten Korngrößenklassen auftreten. Ob sie sich eher in gröberen oder feineren Klassen anreichern, hängt maßgeblich von der sog. Tröpfchengrößenverteilung und damit von der Prozessführung in der Zink-Rückgewinnung ab.

Zur Untersuchung von Anreicherungseffekten von eisenreichen Schlackenphasen wurden orientierende aufbereitungstechnische Untersuchungen in trockener Fahrweise durchgeführt. Dafür wurden die Anteile >1 mm der Eingangsproben auf unter 1 mm zerkleinert und anschließend die Fraktion <100 µm mit einem Laborwindsichter klassiert. Wohldefinierte, sehr enggestufte Gleichfälligkeitsklassen können bei entsprechender Aufgabe auch einen Sortiereffekt, z. B. nach der Dichte, aufweisen. Aus früheren Untersuchungen am Lehrstuhl für Aufbereitung ist zum Beispiel bekannt, dass beim Sichten von Stäuben aus der Eisen- und Stahlerzeugung ein deutlicher Zusammenhang zwischen Korngröße und der chemischen Zusammensetzung vorhanden sein kann [9].

Der Hersteller des Laborwindsichters erstellte für eine homogene Kalksteinprobe eine „Eichkurve“. Diese zeigt die Trennkorngröße bei gegebener Sichterdrehzahl an. Um eine möglichst trennscharfe Sichtung zu erreichen, wird die Sichtluftmenge an die Drehzahl angepasst. Da die Dichte der Körner in den vorliegenden Proben eine breite Verteilung aufweist und sie sich direkt auf deren Endfallgeschwindigkeit auswirkt, können für die Gleichfälligkeitsklassen dieser Proben keine sinnvollen Korngrößenangaben gemacht werden. Die Korngrößenangaben bei den hier beschriebenen Sichtversuchen beziehen sich daher als „nominelle Korngrößen“ direkt auf diese „Eichkurve“.

Um einen schnellen ersten Eindruck der Probenzusammensetzung zu erhalten, wurde mittels Satmagan-Magnetwaage der sog. „äquivalente Magnetitgehalt“ bestimmt. Dieser gibt an, welchen Magnetitgehalt eine ansonsten unmagnetische Vergleichsprobe haben müsste, um dieselbe magnetische Kraftwirkung zu erfahren wie die analysierte Probe, und steht folglich in Summe für alle starkmagnetischen Phasen der Probe. Welche Phasen das genau sind (z. B. metallisches Eisen, Eisenlegierungen oder Eisenoxidphasen), kann ohne weitere Untersuchungen nicht angegeben werden. In Kombination mit einer Dichtemessung erhält man so jedoch eine rasche Aussage zur Beurteilung des Aufbereitungserfolges.

In Tab. 4 sind die Klassierergebnisse von drei verschiedenen Wälzschlacken dargestellt. Die Schlacken B und C weisen den höchsten äquivalenten Magnetitgehalt in der gröbsten Fraktion (100/63 µm) auf. Dieser sinkt – mit einer Ausnahme – mit abnehmender Korngröße kontinuierlich ab. Die mittlere Dichte der Fraktionen korreliert sehr stark mit diesen Gehalten. Alle drei Proben weisen signifikant niedrigere Gehalte und Dichten in der Feinstfraktion <10 µm auf. Schlacke D unterscheidet sich durch den höchsten Gehalt in der Fraktion 40/20 µm, was sich auch im Dichtemaximum dieser Fraktion widerspiegelt.

Bei Schlacke D könnte aus den Dichtewerten geschlossen werden, dass sich die stoffliche Zusammensetzung zwischen 100 und 10 µm (ausgenommen 40/20 µm) kaum verändert. Die Gehalte variieren dagegen deutlich, und zwar stärker als es im Vergleich mit den Dichtewerten der Schlacke B zu erwarten wäre. Während bei einem 2‑Phasen-System die Zuordnung von mittlerer Dichte und Mischungsverhältnis in beiden Richtungen eindeutig ist, kann bei der komplexen Zusammensetzung der Schlacken dieselbe mittlere Dichte von vielen Mischungsverhältnissen verursacht sein. Das zeigt die Notwendigkeit der Verknüpfung mit chemisch-mineralogischen Analyseergebnissen auf.

Generell kann man bei allen drei der hier gezeigten Schlacken in der groben Fraktion 100/63 µm einen gewissen Anreicherungseffekt der magnetischen Phasen erkennen. Dieser ist jedoch bei B und D in der Praxis vernachlässigbar klein. Lediglich bei C wird der äquivalente Magnetitgehalt in dieser Fraktion auf das 1,5-fache angehoben. Das hohe Inhaltsausbringen dieser Fraktionen von ca. 51 bis 65 % ist aber hauptsächlich ihren annähernd ebenso hohen Anteilen an den analysierten Proben geschuldet und ist nicht Folge einer Aufkonzentrierung.

Auch wenn bei den drei Proben das Sichten eindeutig einen gewissen Sortiereffekt zeigt, ist dieser – mit den gewählten Sichtereinstellungen – zu gering, um sinnvoll ausgenützt werden zu können. Zusätzlich ist die Korngrößenverteilung der gesichteten Teilproben sehr ungünstig. Nachdem die Aufgabefraktionen für die Sichtversuche (<100 µm) Masseanteile an der jeweiligen Gesamtprobe von nur ca. 1,6 %, 3,8 % und 9,2 % aufweisen, kann auf dieser Basis bei weitem nicht auf die vollständigen Proben geschlossen werden. Untersuchungen mit anderen Sichtereinstellungen, die den Großteil der Proben erfassen sollen, sind noch ausständig.

Der stoffliche Unterschied der Klassierprodukte kann unter dem Mikroskop beobachtet werden. In Abb. 7 sind Aufnahmen (Rasterelektronenmikroskop) ausgewählter Klassierprodukte von Schlacke B zu sehen. Man kann den steigenden Aufschluss der hellen Phasen (Eisen und Eisenoxidverbindungen) mit abnehmender Korngröße gut erkennen.

Für die Wälzschlackeproben erscheint die Magnetscheidung geeigneter, denn die Handmagnetprodukte am Beispiel der Wälzschlacke A heben mit ihren unterschiedlichen Dichtewerten das Potenzial dieses Sortierverfahrens hervor. Entsprechende Untersuchungen dazu sind derzeit in Arbeit.

Die große aufbereitungstechnische Herausforderung, die derartige Wälzschlacken mit sich bringen, wird mit diesem Beispiel eindrücklich illustriert.