Bringt man zwei Systeme A und B miteinander in Kontakt, so laufen Austauschvorgänge ab, und es stellt sich nach hinreichend langer Zeit ein neuer Gleichgewichtszustand ein. Als Beispiel sei ein System A mit einem System B verschiedener Temperatur in Kontakt gebracht. Im Endzustand besitzen die Systeme gleiche Temperatur. Es hat sich thermisches Gleichgewicht eingestellt. Bis zum Erreichen des Gleichgewichts werden in kontinuierlicher Folge Nichtgleichgewichtszustände durchlaufen.
Unsere Erfahrung lehrt uns, dass dieser Prozess nicht von selbst, d. h. ohne Austausch mit der Umgebung, in umgekehrter Richtung abläuft. Solche Prozesse nennt man irreversibel oder nicht umkehrbar.
Austauschprozesse, bei denen Nichtgleichgewichtszustände durchlaufen werden, sind grundsätzlich irreversibel. Ein Prozess aus einer kontinuierlichen Folge von Gleichgewichtszuständen ist hingegen reversibel oder umkehrbar.
Beispielhaft sei die reibungsfreie adiabate Kompression eines Gases genannt. Dem System Gas kann man Volumenarbeit zuführen, indem man eine Kraft, z. B. durch einen Überdruck der Umgebung, auf die Systemgrenze ausübt. Wird diese Kraft sehr langsam erhöht, so wird das Volumen des Gases ab- und seine Temperatur zunehmen, wobei sich das Gas zu jeder Zeit in einem Gleichgewichtszustand befindet. Reduziert man die Kraft langsam wieder auf null, so gelangt das Gas wieder in seinen Ausgangszustand. Dieser Vorgang ist also reversibel oder umkehrbar.
