Herkunft, Verbreitung und Verbleib von per- und polyfluorierten Alkylsubstanzen (PFAS) in Vorarlbergs Umwelt

Feststoffproben wurden unmittelbar nach der Probenahme gefriergetrocknet (lyophilisiert) und anschließend auf 2 mm gesiebt. Flüssigproben wurden bis zur Analytik tiefgefroren.

Feldfrische Bodenproben werden in Österreich nur selten analysiert. Meist werden Böden vor der Analytik luftgetrocknet (bei 40 °C) oder gefriergetrocknet (lyophilisiert). Aufgrund von ersten Befunden aus Deutschland (Lange et al. 2020), die auf Einflüsse der Trocknung hinweisen, wurde die Eluat- und Feststoffanalytik parallel an sieben zuvor unterschiedlich behandelten Bodenproben durchgeführt: Feldfrisch (frisch), luftgetrocknet (trocken), gefriergetrocknet (lyo).

Die Ergebnisse zeigen, dass im Eluat feldfrischer Bodenproben deutlich geringere PFAS-Konzentrationen gemessen werden als in den Trocknungsvarianten (Abb. 1). In den feldfrischen Bodenproben wurden bis zu 90 % weniger PFAS im Eluat gemessen als in den getrockneten Proben. Zwischen den Varianten lufttrocken (trocken) und gefriergetrocknet (lyo) zeigen sich lediglich geringfügige Unterschiede. Die Ergebnisse zeigen, dass vor allem die Perfluorcarbonsäuren (PFCA) betroffen sind, allen voran die Perfluoroctansäure (PFOA). Der Einfluss der Trocknung auf die PFAS-Messbarkeit ist sowohl auf belasteten als auch auf relativ unbelasteten Böden gegeben.

Natürliche Böden sind aufgrund von Umweltbedingungen regelmäßiger Trocknung und Durchnässung ausgesetzt. Aufgrund des Einflusses der Trocknung auf die verstärkte Löslichkeit von PFAS kann es bei der Analyse von feldfrischen Bodenproben zur Unterschätzung der löslichen PFAS-Anteile kommen (Lange et al. 2020).

Der Einfluss der Trocknungsmethode auf die Feststoffanalytik scheint geringer zu sein. Die Ergebnisse deuten auf leicht niedrigere PFAS-Konzentrationen in den gefriergetrockneten Bodenproben hin.

Die Analyse der perfluorierten Verbindungen in festen Proben erfolgte nach der Extraktion mit Acetonitril. Die Messung erfolgte mittels LC-MS/MS. Die Bestimmungsgrenzen variieren von 0,5–1,6 µg/kg TM. Das wässrige Eluat (10:1) wurde in Anlehnung an die ÖNORM EN 12457‑4 hergestellt. Die Analyse der perfluorierten Verbindungen in wässrigen Proben erfolgte nach Festphasenextraktion (SPE) mittels LC-MS/MS nach DIN 38407-F42. Die Bestimmungsgrenzen variieren von 0,5–5,0 ng/L.

Der AOF (adsorbierbares organisch gebundenes Fluor) wird in wässrigen Proben (z. B. Bodeneluat) als Summenparameter verwendet. Die PFAS werden zunächst auf einem Sammler adsorbiert, verbrannt und der im Verbrennungsgas enthaltene Fluoranteil bestimmt.

Im „Top-Assay“ werden unbekannte Vorläuferverbindungen zu bekannten PFAS chemisch oxidiert. Ein Vergleich der unbehandelten und behandelten Probe zeigt die vorhandene Menge an Vorläuferverbindungen an.

Bei 15 ausgewählten Boden- und zwei Klärschlammkompostproben wurden zusätzlich AOF und TOP-Assay bestimmt. Mit Ausnahme von drei Bodenproben liegt der unbekannte Fluor-Anteil deutlich über 50 % des gesamten gemessenen Fluors. Eine stark belastete Bodenprobe und eine geringer belastete Bodenprobe zeigen mit 88 % bzw. 90 % die höchsten unbekannten Fluoranteile. Das bedeutet, dass mit der herkömmlichen Einzelstoffanalytik nur 10 % der Fluorkontamination detektiert werden konnte. Eine Untersuchung von fünf in Vorarlberg hergestellten und vertriebenen Kulturerden zeigte, dass der unbekannte Fluor-Anteil zwischen Faktor 50 und 400 höher lag als das gemessene Fluor. Die Eluat-Gehalte für die Summe der PFAS lagen zwischen 0,05 und 0,9 µg/l, die Feststoffgehalte der Summe der PFAS lagen zwischen 0 und 3,4 µg/kg TM (Sexlinger 2023).

Bei der TOP-Assay Analyse wurden in drei Proben keine Vorläuferverbindungen festgestellt. In den meisten Proben liegt der TOP-Anteil unter 20 %. Auffällig hohe TOP-Anteile zeigte eine Bodenprobe (46 %) und eine Klärschlammkompostprobe (54 %).

2020 wurden PFAS im Ablauf fünf Vorarlberger Kläranlagen gemessen (Humer und Scheffknecht 2021). Seit Jänner 2023 werden monatlich die Abläufe von 13 großen Kläranlagen (> 10.000 EW₆₀) beprobt und im Umweltinstitut auf PFAS analysiert. Hier dargestellt sind die Ergebnisse der vier Monate Jänner bis April 2023. In allen Kläranlagenabläufen wurden PFAS nachgewiesen. Eine ARA fällt mit mittleren PFAS-Konzentrationen von 0,2 µg/l auf. Die Einleiter-Charakteristik dieser ARA ist durch einen Indirekteinleiter der Abfallwirtschaft geprägt (Amt der Vorarlberger Landesregierung 2021). Bei elf der 13 Kläranlagen liegen die mittleren PFAS-Konzentrationen unter 0,05 µg/l. Ähnliche Ablaufkonzentrationen wurden auch in niederländischen Kläranlagen gemessen (STOWA 2021).

Die Höhe der monatlichen Schwankungen der PFAS-Konzentrationen im Ablauf variieren zwischen den Kläranlagen. Im Fall der Kläranlage F wurden in den Monaten Jänner und März doppelt so hohe PFAS-Konzentrationen im Ablauf gemessen wie in den Monaten Februar und April. Die Zusammensetzung der PFAS-Einzelsubstanzen ist jedoch in den vier Monaten nahezu ident. Die unterschiedlichen Konzentrationen könnten aufgrund von Niederschlagsereignissen und dadurch verursachten Verdünnungen entstanden sein. Die Kläranlagen der Kategorie IV mit einer Ausbaugröße über 50.000 EW₆₀ zeigen tendenziell höhere PFAS-Konzentrationen im Ablauf als die Kläranlagen der Kategorie III mit einer Ausbaugröße zwischen 5000 und 50.000 EW₆₀ (Abb. 5).

Betrachtet man die PFAS-Einzelsubstanzen in den Abläufen näher, so sind deutliche Unterschiede in der Zusammensetzung zwischen den Kläranlagen ersichtlich (Abb. 6). Beispielsweise dominiert bei Kläranlage A der PFOS-Ersatzstoff 6:2 FTS, wohingegen die kurzkettigen Carbonsäuren nur 20 % ausmachen. Im Ablauf der Kläranlage F überwiegen die kurzkettigen Carbonsäuren (50 %), PFOA und PFOS sind ebenfalls dominant, wohingegen 6:2 FTS nur einen geringen Anteil hat. Auf Basis der geplanten monatlichen Untersuchungen bis Ende 2023 können genauere Aussagen zu den PFAS-Zusammensetzungen der Kläranlagenabläufe gemacht werden. Die derzeitigen Ergebnisse deuten darauf hin, dass jede Kläranlage einen „PFAS-Fingerabdruck“ haben könnte. Durch Recherche von kläranlagenspezifischen Indirekteinleiter-Charakteristiken sollte gezielt die Herkunft der PFAS-Einträge in die Kläranlage ermittelt werden.

Im Ablauf der Kläranlagen dominieren die Carbonsäuren PFBA (16 %), PFPeA (9 %), PFHxA (18 %), PFHpA (5 %) und PFOA (12 %) sowie die kurzkettige PFBS (7 %), PFOS (7 %) und der PFOS-Ersatzstoff 6:2 FTS (Abb. 7). Die Klärschlammuntersuchung aus 2018 zeigt, dass im Klärschlamm vor allem PFOS zu finden ist. Die PFOS-Gehalte lagen zwischen 0,1 und 200 µg/kg TS (Humer und Scheffknecht 2021). Eine Entfernung von PFAS in der Kläranlage findet kaum statt (STOWA 2021). PFOA und PFOS können innerhalb der Kläranlage aus Vorläufersubstanzen (Präkursoren) entstehen. Eine US-amerikanische Untersuchung fand höhere PFOA-Konzentrationen im Ablauf als im Zulauf. Für PFOS war diese Zunahme im Ablauf nicht so ausgeprägt, da gleichzeitig eine Sorption am Klärschlamm stattfand (Thompson et al. 2022). Zukünftig sollte bei Kläranlagenabläufen ergänzend zur Einzelstoffanalytik auch der Summenparameter EOF (extrahierbare Organofluorverbindungen) analysiert werden, um Rückschlüsse auf Vorläufersubstanzen ziehen zu können.

Hohe PFAS-Konzentrationen fanden sich in den Sickerwässern dreier großer Vorarlberger Deponien, auf welchen in der Vergangenheit nicht nur Haus- und Sperrmüll, sondern auch industrielle und gewerbliche Abfälle entsorgt wurden. Die gemessenen PFAS-Einzelsubstanzen in den Sickerwässern der unterschiedlichen Deponien korrelieren relativ gut. PFOA hatte in allen drei Sickerwässern einen hohen Anteil (0,36 bis 4,5 µg/l). Auch die kurzkettige PFBA und PFBS waren in allen drei Sickerwässern stark vertreten. Die höchste Konzentration wurde für PFHxA mit 5,6 µg/l gemessen. PFOS zeigte Konzentrationen zwischen 0,13 und 0,48 µg/l (Humer und Scheffknecht 2021). Das Deponiesickerwasser wird jeweils in die nächstgelegene Kläranlage geleitet. Abzuklären gilt es, ob das stark belastete Deponiesickerwasser für die auffällig hohen PFAS-Konzentrationen in der Kläranlage F verantwortlich ist. Eine Aufbereitung des belasteten Deponiesickerwassers vor der Einleitung in die ARA wäre zielführend.

2020 wurden 28 Grundwässer auf 22 PFAS-Einzelsubstanzen untersucht. Neun PFAS-Substanzen (PFUnA, PFDoA, PFNS, PFDS, 4:2-Fluortelomersulfonsäure, 8:2- Fluortelomersulfonsäure, ADONA, 9‑Hexadecafluoro-3-oxononan-Sulfonat und GenX) konnten in keiner der 28 Grundwasserproben nachgewiesen werden. PFNA, PFDA, PFPeS und 6:2-Fluortelomersulfonsäure konnten in maximal zwei Proben zumindest über der Nachweisgrenze gemessen werden. Die meisten Positivbefunde wurden für die kurzkettigen perfluorierten Carbonsäuren und PFOA sowie für die Sulfonsäuren PFBS, PFHxS und PFOS gemessen. In neun Grundwasserproben waren keine PFAS nachweisbar. In weiteren sechs Grundwässern waren maximal zwei Einzelsubstanzen in Spuren vorhanden. Bei acht Grundwässern konnten mehrere PFAS-Einzelsubstanzen im Spurenbereich nachgewiesen werden. Drei Grundwässer zeigten höhere PFAS-Konzentrationen. Die höchste PFAS-Konzentration wurde bei einem Grundwasserpegel im Abstrombereich einer Deponie gemessen. Mit einer Summe der PFAS von 0,47 µg/l liegt er über dem Grenzwert gemäß EU-Trinkwasser-Richtlinie (0,1 µg/l) (Dezember 2020). Ebenfalls über diesem Grenzwert liegt der Grundwasserpegel im unmittelbaren Abstrombereich eines Galvanikbetriebs mit 0,14 µg/l. Ein weiterer Grundwasserpegel zeichnet sich durch einen verhältnismäßig hohen Anteil an PFOS (0,047 µg/l) aus. In der näheren Umgebung befinden sich Böden, die mit PFOS verunreinigt sind. Nur in Spuren wurden PFAS im Grundwasser am Gelände des Feuerwehrausbildungszentrums Feldkirch gefunden. Ebenfalls in geringen Konzentrationen wurden PFAS im Grundwasser-Abstrombereich einer Galvanikschlammdeponie gemessen (Humer und Scheffknecht 2021).

Am Standort des Umweltinstituts in Bregenz werden seit 2018 kumulierte Jahresniederschlagsproben gesammelt und auf ausgewählte PFAS untersucht (Abb. 8). Die höchste Konzentration im Niederschlagswasser wurde für PFBA mit 0,004 µg/l gemessen. Daneben wurden auch PFHxA, PFHeA und PFOA über der Bestimmungsgrenze von 0,0005 µg/l gemessen. PFOS wurde nicht nachgewiesen. 2020/2021 wurde zusätzlich Trifluoressigsäure (TFA) untersucht. Es wurde eine Konzentration von 2,1 µg/l im Niederschlagswasser detektiert. In der Mischprobe 2021/2022 wurde 0,003 µg/l 6:2-FTS gemessen. In Schoppernau konnten im Jahr 2017 im Niederschlag 0,004 µg/l PFOS und 0,012 µg/l PFOA gemessen werden (Bundesministerium für Nachhaltigkeit und Tourismus 2019).

Eine Studie des Umweltbundesamts zeigt, dass PFBA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA, PFOS und 6:2 FTSA über Deposition auch in hochalpinen Depositionsproben gefunden wurden (Umweltbundesamt 2020). Auch Untersuchungen in der Arktis zeigen, dass neben Fluortelomeralkoholen (FTOH) auch PFBA und PFOA am häufigsten in der Atmosphäre gefunden werden (Muir et al. 2019).

Abb. 9 zeigt den Stofftransfer in der kommunalen Abwasserreinigung:

PFAS werden seit den 1950er-Jahren hergestellt und in zahlreichen industriellen Produkten und Prozessen (z. B. Galvanik, Textil- und Papierindustrie) eingesetzt. Auch in Haushaltsprodukten (z. B. Textilien, Kosmetika, Teflon-Pfanne) sind sie zu finden. Abwässer aus Betrieben, Haushalten und anderen Quellen werden zur Kläranlage (ARA) geleitet, um sie vor der Einleitung in Gewässer zu reinigen. Schadstoffe, welche im Zuge des Abwasserreinigungsprozesses nicht abgebaut werden können, gelangen entweder über den Kläranlagenablauf in Oberflächengewässer oder werden im Klärschlamm zurückgehalten. Bei der bodengebundenen Verwertung von Klärschlammkompost können PFAS in den Boden gelangen. 2020 wurden Abwasseruntersuchungen von unterschiedlichen Indirekteinleitern durchgeführt. Im Abwasser beinahe aller beprobten Indirekteinleiter konnten PFAS gefunden werden. Auch im Tunnelwaschwasser der zwei größten Straßentunnel Vorarlbergs wurden PFAS gefunden. Die Summe der 22 untersuchten Einzelsubstanzen lag zwischen 0,07 und 0,21 µg/l. Gemeinsam mit diffusen PFAS-Einträgen aus häuslichen Abwässern und Straßenabwässern gelangt das Abwasser in die Kläranlage. Mechanisch-biologische Kläranlagen, die dem Stand der Technik entsprechen, halten PFAS nur zum Teil zurück. Gleichzeitig werden in der Kläranlage „neue“ PFAS aus Vorläufersubstanzen gebildet. Über den Ablauf der 13 untersuchten Vorarlberger Kläranlagen gelangen im Jahr hochgerechnet 2,3 kg PFAS in Oberflächengewässer. Die 13 untersuchten Vorarlberger Kläranlagen haben zusammen eine Ausbaugröße von über 80 %.

Ein Teil der per- und polyfluorierten Substanzen aus dem Abwasser wird im Zuge der Abwasserreinigung im Klärschlamm zurückgehalten. Klärschlammuntersuchungen des Umweltinstituts aus den Jahren 2012 und 2018 zeigten für 12 Vorarlberger Kläranlagen ein sehr heterogenes Bild. Zwei Klärschlämme zeigten mit Abstand die höchsten PFOS-Konzentrationen (2012: 295 bzw. 130 µg/kg TM; 2018: 16 bzw. 200 µg/kg TM). PFAS finden sich auch in Klärschlammkomposten, wie Untersuchungen aus 2020 zeigten. PFOS-Gehalte zweier Vorarlberger Klärschlammkomposte zeigten Gehalte von 5,6 bzw. 60 µg/kg TM. Es wurden auch verschiedene Carbonsäuren in Konzentrationen bis zu 6 µg/kg TM gemessen. Über die landwirtschaftliche Klärschlammkompostdüngung gelangen PFAS folglich auch auf Böden. Aufgrund der geringen Anzahl der untersuchten Klärschlammkomposte können keine gesicherten Frachten berechnet werden.

Bodenuntersuchungen zeigten für neun langjährig mit Klärschlammkompost gedüngte, landwirtschaftlich genutzte Böden PFOS-Gehalte zwischen 4,2 und 70 µg/kg TM und PFOA-Gehalte zwischen 1,2 und 10 µg/kg TM. Da anzunehmen ist, dass diese Böden nicht ausschließlich mit KS-Kompost gedüngt wurden, können weitere Eintragspfade für PFAS über landwirtschaftliche Betriebsmittel nicht ausgeschlossen werden. Grundsätzlich hat die bodengebundene Klärschlamm- bzw. seit 1999 die Klärschlammkompost-Verwertung in Vorarlberg lange Tradition. Vor allem die intensiv landwirtschaftlich genutzten Acker- und Grünlandflächen des Rheintals wurden über Jahrzehnte mit Klärschlamm bzw. Klärschlammkompost beaufschlagt. Über die Höhe der PFAS-Belastungen von Klärschlämmen in den vergangenen Jahrzehnten ist nichts bekannt.

Abb. 10 zeigt den Stofftransfer in der Landwirtschaft:

Aufgrund des vielseitigen und langjährigen Einsatzes von per- und polyfluorierten Substanzen in allen Lebensbereichen werden sie auch in vielen Abwasser‑, Abfall- und anderen Prozessströmen gefunden. Verstärktes Recycling und Wiederverwenden von Altstoffen kann zur Schadstoffanreicherung in Sekundärrohstoffen führen (Munoz et al. 2022). Die Verwendung von Sekundärrohstoffen als alternative Düngemittel (Biomüll‑, Grünschnitt- und Klärschlammkompost, Gärrückstände etc.) sind in der Landwirtschaft weit verbreitet, da sie eine Alternative zum Mineraldüngereinsatz darstellen.

Der Verbleib von PFAS in Böden ist von vielen Parametern abhängig. Neben den Bodeneigenschaften (Textur, organische Substanz, pH-Wert etc.) spielen Standorteigenschaften (Grund- und Niederschlagswasser, Temperatur etc.) und die Nutzung (Acker, Grünland, Wald) eine wichtige Rolle. Eine Aufnahme von PFAS über die Wurzel in (Kultur‑)Pflanzen findet statt. PFAS werden aus der Bodenlösung über die Wurzel aufgenommen und innerhalb der Pflanze weitertransportiert und vornehmlich in vegetative Pflanzenteile eingelagert (systemische Aufnahme) (UBA 2022). Studien aus Deutschland zeigen insbesondere bei Silomais und Gras hohe PFAS-Aufnahmen. Untersuchungen aus Vorarlberg bestätigen die Aufnahme von PFAS-Einzelsubstanzen in Grünlandaufwuchs. Auch für Nahrungsmittel wie beispielsweise Kraut, Salat, Weizen und Sojabohnen sind erhöhte Transferfaktoren bekannt (Fischer et al. 2009; Zhang et al. 2020).

Bedingt durch ihre chemischen Eigenschaften haben PFAS eine hohe Relevanz für den Wirkungspfad Boden-Grundwasser. Kurzkettige, schlechter adsorbierbare PFAS werden aus Böden grundsätzlich schneller freigesetzt und ins Grundwasser verlagert als langkettige PFAS (BMU 2017). Untersuchungen des Umweltinstituts zeigten für einen in zwei Tiefenstufen beprobten Acker im Vorarlberger Rheindelta eine Verlagerung von PFOS. In der oberen Bodenschicht (0–30 cm) wurden 37 µg/kg TM PFOS, in der darunterliegenden Bodenschicht (30–60 cm) wurden 27 µg/kg TM PFOS gemessen. Die Eluat-Untersuchung der beiden Tiefenstufen zeigte nahezu idente Konzentrationen (0,59 µg/l und 0,62 µg/l). Die Untersuchung eines Grundwasserpegels im primär landwirtschaftlich genutzten Brederis zeigte Spuren von kurzkettigen Carbonsäuren (PFBA, PFPeA, PFHxA und PFHeA). Wird PFAS belastetes Grundwasser zur Bewässerung von landwirtschaftlichen Kulturen verwendet, kann dies zu Kontaminationen des Bodens und der Pflanzen führen.

Abb. 11 zeigt den Stofftransfer in der Abfallentsorgung:

Aufgrund der vielseitigen Anwendungsgebiete in zahlreichen industriellen Produkten und Prozessen sowie in Produkten des Haushalts gelangen PFAS über nicht mehr benötigte Reststoffe als Abfall auf Deponien (Stoiber et al. 2020). Abfallentsorger können eine PFAS-Quelle darstellen (Li et al. 2023). Sowohl PFAS-belastete Betriebsabwässer von Abfallbehandlungsanlagen als auch belastete Deponiesickerwässer können Schadstoffe über die Kläranlage in die Umwelt abgeben (siehe Fallbeispiel Kommunale Abwasserreinigung). So wurden im Ablauf einer Kläranlage mit Deponiesickerwassereinleitung hohe PFAS-Konzentrationen gemessen. Bei nicht vollständig abgedichteten Deponien können PFAS über das Sickerwasser direkt ins Grundwasser eingetragen werden.

PFAS wurden im Deponiesickerwasser dreier Vorarlberger Restmülldeponien gefunden. Die Summe von 22 Einzelsubstanzen lag zwischen 1,3 und 20,6 µg/l. Das am stärksten belastete Deponiesickerwasser zeigte vor allem bei den PFCAs hohe Konzentrationen: 2,9 µg/l, 2,1 µg/l, 5,6 µg/l, 1,5 µg/l, 4,5 µg/l (PFBA, PFPeA, PFHxA, PFHeA, PFOA). Im Abstrombereich der Deponie wurden im Grundwasser Spuren von PFAS gefunden. Im Betriebsabwasser eines Vorarlberger Abfallentsorgers wurden 2,3 µg/l PFAS (Summe 22 Einzelsubstanzen) gemessen. Es wurde auch das Grundwasser im Abstrombereich eines Abfallentsorgers mit Deponie untersucht. Hier zeigte sich eine hohe PFAS-Belastung. Die Summe von 22 Einzelsubstanzen lag bei 0,48 µg/l.