Glaschemie

Die Geschichte des Glases ist sehr alt, die seiner wissenschaftlichen Durchdringung ist jedoch sehr jung.

Beim Schmelzen eines einfachen kristallinen Festkörpers werden bei einer bestimmten Temperatur, der Schmelztemperatur, die Pendelbewegungen der Gitterbausteine um ihre Ruhelagen, d. h. um ihre Gitterpunkte, so groß, daß die Bausteine nicht wieder an ihre alten Plätze zurückkehren. Das Kristallgitter bricht zusammen, der Kristall verliert seine Form, er schmilzt und geht in den flüssigen Aggregatzustand über. Falls dem Schmelzsystem am Schmelzpunkt nicht laufend neue Energie zugeführt wird, um alle Bausteine von ihren festen Gitterpunkten zu entfernen, so befindet sich das System im Gleichgewicht. Soviel Bausteine wie in die Schmelzphase gehen, soviel setzen sich aus der Schmelzphase kommend an anderer Stelle wieder geordnet an das noch vorhandene Kristallgitter an. In diesem Gleichgewichtszustand kann ein Kristall weder wachsen noch vollkommen schmelzen.

Man kann mit Sicherheit behaupten, daß die Gläser hinsichtlich ihrer Struktur und ihrer Verhaltensweisen zwischen den Flüssigkeiten und den kristallinen Festkörpern einzuordnen sind. Bei der Aufklärung des glasigen Zustandes haben sich Forschergruppen mehr von dieser oder jener Zustandsform der Materie leiten lassen. Um die Entwicklung bis zum derzeitigen Kenntnisstand über die Struktur und die Verhaltensweisen der Gläser recht zu verstehen, ist es zunächst notwendig, sich Klarheit über die verschiedenen Bauelemente vorrangig der kristallinen Silicate zu verschaffen. Der weitaus größte Anteil der Glasproduktion in aller Welt bezieht sich auf Silicatgläser. Bei der Behandlung ihrer wahrscheinlichsten Struktur kommt man deshalb ohne tiefergehende Kenntnisse über die Strukturelemente der kristallinen Silicate nicht aus.

Der erste Forscher, der sich mit der Konstitution der Gläser näher beschäftigte, war G. Tammann (1903). Nach seinen Formulierungen muß man Gläser als stark unterkühlte Flüssigkeiten ansehen. Das steht auch in gewisser übereinstimmung mit späteren Aussagen, die auf Grund der ermittelten Röntgenstrah-lenstreuintensitäten an Gasen, Flüssigkeiten, Glas und Kristallen gefunden wurden (s. Bild 2.7). Kenntnisse von flüssigen Kristallen, von Flüssigkeitsstrukturen gemäß dem Bernal-, Stewart- oder Frenkel-Typ, auf die später noch einmal eingegangen wird, existierten zu Tammanns Zeiten noch nicht. Die Tam-mannschen Aussagen, wonach die Struktur einer Flüssigkeit bei starker Unterkühlung weitestgehend erhalten und eingefroren wird, waren noch ziemlich allgemein und pauschal. Sie leiteten jedoch den Beginn einer ernsthaften Glasstrukturforschung ein.

Die Glasstrukturforschung ist bisher im wesentlichen an der erstarrten Glasschmelze, am glasigen Festkörper durchgeführt worden. Der Strukturbil-dungsprozeß beginnt jedoch bereits beim Einschmelzen der kristallinen Glasrohstoffe. Wenn auch der Einschmelzprozeß der Glasrohstoffe Gegenstand vielfältiger, doch immer noch ungenügender Untersuchungen war, so sind die Auswirkungen auf den Glasstrukturbildungsprozeß bisher nur vereinzelt dargelegt worden. In manchen Fällen können die Einschmelzprozesse von enormer Bedeutung für die im Festkörper Glas vorliegende Mikrostruktur sein. So konnte L. T. Trostel [54] zeigen, daß aus einer Schmelze von Quarz, die nur bis 50 °C über den Schmelzpunkt des Quarzes erhitzt worden war, beim Abkühlen wiederum Quarz und nicht die Hochtemperaturform des Cristobalits auskristallisiert, wie man nach dem thermodynamischen Gleichgewichtsdiagramm erwarten sollte. In diesem Falle müßte also bereits der Einschmelzvorgang einen ganz entscheidenden Einfluß auf die Struktur des resultierenden Glases haben oder mit anderen Worten: Selbst oberhalb der Liquidustemperatur werden offenbar nicht alle Baueinheiten kristalliner Glasrohstoffe zerstört.

Um das Jahr 1880 beschrieb der Glaschemiker Otto Schott eine immer wieder auftretende Erscheinung bei seinen Glasschmelzversuchen mit folgenden Worten: „Bei meinen Schmelzversuchen stellte sich heraus, daß zwischen Kieselsäure und Borsäure in der Schmelze ein verträgliches Verhältnis besteht, wogegen Phosphorsäure ein feindliches Benehmen zeigt. Während jene beiden (SiO₂+B₂O₃) als glasbildende Doppelsäure in ziemlich beliebiger Mischung Basen aufnehmen, bewirkt der eintretende Phosphor (P₂O₅) fast immer eine milchartige Trübung, weil die phosphorsauren Glassalze offenbar in der Schmelze unlöslich sind wie öl in Wasser” [1].

Eine umfassende Behandlung der Struktur-Eigenschaftsbeziehungen der heute bekannten unterschiedlichsten Gläser kann in einem einzigen Band der „Glaschemie” natürlich nicht in der wünschenswerten und notwendigen Breite geschehen. Das diesbezügliche Kapitel würde den Rahmen dieses Buches völlig sprengen. Hinsichtlich notwendiger Vertiefungen der Kenntnisse über Struktur-Eigenschaftsbeziehungen bei speziellen neuen optischen und technischen Gläsern wird man immer die außerordentlich zahlreich vorliegende Fachliteratur und solche Werke wie von Scholze [55], Rawson [270], Volf [271], Rothen-berg [272] u. a. zu Hilfe nehmen müssen. Der folgende Abschnitt soll eine Grundlage schaffen für sich anschließende notwendige Vertiefungen auf speziellen Gebieten.

Auf Grund des Dispersionsverhaltens der Gläser bekommt man bei einer mit weißem Licht durch eine Linse erzeugten Abbildung für jede Wellenlänge oder Spektralfarbe eine gesonderte Abbildung. Diese Abbildungen überlagern sich und ergeben ein mit farbigen Rändern versehenes und unscharfes Bild. Um Abhilfe zu schaffen, schaltet man eine Sammellinse und eine Zerstreuungslinse hintereinander. Bedingung ist, daß die Dispersion der Sammellinse durch die der Zerstreuungslinse gerade aufgehoben wird, wobei aber eine Ablenkung der einfallenden Strahlen bestehen bleiben muß.

Ganz allgemein sind in Gläsern auftretende Farben nichts anderes als das Ergebnis von Lichtabsorption und Lichtemission von Elektronenhüllen der Ionen. Oder mit anderen Worten: Wird ein Glas mit weißem Licht bestrahlt, dann nehmen besonders leicht bewegliche Elektronen der äußeren Elektronenhülle bestimmter Ionen Energie in Form bestimmter Wellenlänge auf, während das Restlicht, dem nun bestimmte Anteile fehlen, nicht mehr als weißes, sondern als farbiges Restlicht hindurchgeht. Ein Teil des einfallenden Lichtes wird auch in Wärmeschwingungen umgewandelt, ein Teil des hindurchgehenden Lichtes enthält zusätzlich Lichtanteile durch Emission. Sie kommen dadurch zustande, daß angeregte Elektronen auf ihr ursprüngliches Niveau zurückkehren. Dieser Lichtanteil entspricht nicht genau der Wellenlänge des absorbierten Lichtes.

Jede Glasfabrikation bewegt sich zwischen zwei Grenzfällen, zwischen der Erzeugung guten fehlerfreien Glases und derjenigen fehlerhaften Glases. Eine der Hauptursachen fehlerhaften Glases ist die Kristallisation. Sie ist das natürliche Endstadium, das von jeder Schmelze angestrebt wird. Die Kunst der Glasherstellung stellt somit primär eigentlich nichts anderes als eine überlistung der Tendenz jeder Schmelze dar, in den energieärmsten Zustand überzugehen und zu kristallisieren.

Glas ist ein spröder Körper, und seine mechanische Festigkeit ist sprichwörtlich gering. Es hat in der Vergangenheit sehr viele Versuche und Entwicklungen gegeben, um die mechanische Festigkeit von Glaserzeugnissen zu erhöhen. Es ist bisher nur teilweise und mit sehr unterschiedlichem Erfolg gelungen. Aber bereits diese Teilerfolge zeigen, daß dem Glase auf Grund einer erhöhten Festigkeit völlig neue und zum Teil unerwartete Anwendungsgebiete erschlossen werden können.

Die Veränderungen von Glas und seinen Eigenschaften unter der Einwirkung von Strahlung können außerordentlich vielfältiger Natur sein.

Eine mathematische Erfassung oder Versuche der Vorausberechnung von Glaseigenschaften sind so alt wie die moderne Glasforschung selbst bzw. wie die systematische Entwicklung neuer Gläser. In den meisten Fällen sind die gewonnenen Beziehungen zwischen Glaszusammensetzung und Glaseigenschaften auf rein empirischer Basis entstanden. Wie man nicht selten feststellen wird, war man oftmals gezwungen, eine, zwei oder sogar noch mehr Konstanten in mathematische Gleichungen, welche Glaseigenschaftsbeziehungen beschreiben, einzuführen, um bessere übereinstimmung mit den experimentell ermittelten Daten zu erhalten.