Festkörper — Fehler und Funktion

Es mag seltsam klingen, den Leser im ersten Satz aufzufordern, das soeben aufgeschlagene Buch für einen Moment zur Seite zu legen (natürlich mit dem Hintergedanken, ihn die Lektüre anschließend umso motivierter wieder aufnehmen zu lassen). Aber betrachten Sie einmal unbefangen Ihre Umgebung. Zum überwiegenden Teil ist diese (und sind wir zum großen Teil selbst) von fester Materie. Dies gilt nicht nur für die Baumaterialien, aus denen etwa das Haus besteht, in dem Sie sich gerade aufhalten mögen, den Sessel, in dem Sie vielleicht gerade sitzen, gewiss auch für die vielen technischen Produkte, die Ihnen das Leben erleichtern und insbesondere für die im allgemeinen Ihren Augen verborgenen Schlüsselorgane, wie den Silicium-Chip im Fernseher, die Elektroden in der Radiobatterie, die Oxidkeramik in den Autoabgassensoren. In all diesen Fällen werden zwei voneinander nicht unabhängige grundsätzliche Wesensmerkmale fester Stoffe offenbar, zum einen die Starrheit und Formfestigkeit, letztendlich also die geringen Diffusionskoeffizienten zumindest einer Komponente, die eine bleibende Strukturierung unserer Welt (mechanische Funktion) erst gestatten — der Leser möge sich einen Augenblick seine Umgebung im räumlichen Gleichgewicht vorstellen, d.h. alle Diffusionshemmungen aufgehoben denken — sowie zum zweiten die Möglichkeit, präzise und gezielt elektromagnetische, chemische und thermische Funktionen einzustellen und wahrzunehmen.

Strenggenommen reicht die Kenntnis der Zustandsvariablen (dies sind — neben Temperatur, Druck etc. — Art und Zahl der involvierten Teilchen) aus, um mit Hilfe der Schrödingergleichung (oder genauer ihrer relativistischen Verallgemeinerung, der Dirac-Gleichung) die Gleichgewichtszusammensetzungen, Strukturen, ja sogar die äußere Gleichgewichtsform, d.h. die Gestalt des Festkörpers, zu errechnen. Dies ist jedoch in Anbetracht der Vielteilchenproblematik in aller Regel eine rein akademische Aussage. Erst recht gilt dies für instationäre Systeme. Selbst bei Separation der Elektron- von der Kernbewegung, selbst bei Behandlung der Systeme in der zeitunabhängigen Einelektronennäherung unter Vernachlässigung relativistischer Effekte sind Berechnungen dieser Art auf die einfachsten Beispiele beschränkt und noch dort sind Unsicherheiten in der numerischen Lösung häufig in der Größenordnung der interessanten Unterschiede, etwa wenn es um die Betrachtung der relevanten kristallographischen Struktur geht. So ist die gängige Vorgehensweise in der Regel eine Kombination von chemischem a-priori-Wissen in bezug auf die atomaren und molekularen Eigenschaften und a-posteriori-Wissen in bezug auf die krist allographische Struktur.

In diesem Kapitel untersuchen wir die energetischen Beiträge der Schwingungen, die die wesentlichen nichtchemischen thermischen Anregungen darstellen und nun Kernbewegungen betreffen¹. Diese Gitterschwingungen sind gequantelt. Wie Photonen als entsprechende Quasi-Teilchen elektromagnetischen Wellen äquivalent sind, wird das den elastischen Wellen zugeordnete Quasi-Teilchen Phonon genannt.

Das Ziel der gleichgewichtsthermodynamischen (d.h. eigentlich thermostatischen) Betrachtungen dieses Buches wird es sein, den Gleichgewichtszustand des realen Festkörpers zu definieren, d.h. insbesondere die Gleichgewichtskonzentrationen der Fehler und damit auch die Feinzusammensetzung des Festkörpers als Funktion der Zustandsvariablen anzugeben. Die in diesem Zusammenhang wichtigen Zustandsvariablen sind Temperatur und Teilchenzahlen. Abhängigkeiten vom Gesamtdruck werden nur am Rande behandelt. Von speziellem Interesse sind äußere elektrische Felder. Diese stehen in Kap. 7 im Vordergrund. Innere elektrische Felder sind generell von Bedeutung für inhomogene und heterogene Systeme. Sie kommen kurz am Ende dieses Kapitels zur Sprache, sind aber vor allem wesentlich für die Diskussion der Ladungsträgerverteilungen in Randschichten (s. Abschnitt 5.8) und generell für die Kinetik (Kap. 6). Betrachtungen der Oberflächeneffekte und somit zur Morphologie verschieben wir auf Abschnitt 5.4.

Wenden wir uns nun nach den ausführlichen einleitenden Kapiteln der Kernthematik dieses Buches und zunächst der Thermodynamik des realen Festkörpers im Gleichgewicht zu.

Bislang haben wir den (u.U. partiellen) Gleichgewichtszustand untersucht und hatten uns zur Aufgabe gestellt, die Gleichgewichtskonzentration der Fehler und damit bei vorausgesetzter Kenntnis der Grundstruktur den kompletten chemischen Gleichgewichtszustand in Abhängigkeit von Materialkonstanten und Kontrollparametern anzugeben. Letztere sind thermodynamische Zustandsvariablen, aber im Falle partiellen Gleichgewichts auch solche Parameter, die metastabile Strukturelemente wie fix eingebrachte Dotierungen, eingefrorene native Strukturelemente (vgl. V″_Sr. in SrTiO₃ bei T < 1000K) oder strukturinvariante Grenzflächen charakterisieren (vgl. Abschnitte 5.6 und 5.8). Nun wollen wir den (totalen oder partiellen) Gleichgewichtszustand verlassen und interessieren uns für die zeitliche Veränderung der Fehlerkonzentrationen. Neben typischen Nichtgleichgewichtsphänomenen, die am Ende dieses Kapitels behandelt werden, ist es für diese physikalisch-chemische Betrachtungen insbesondere wichtig zu erfahren, wie schnell bei Änderung der Komponentenaktivität die neuen Gleichgewichtskonzentrationen erreicht werden. Als Leitmotiv mag die Problemstellung dienen herauszufinden, wie schnell bei plötzlicher Änderung des Sauerstoffpartialdruckes sich der Leitwert eines Oxides (wie etwa SrTiO₃, s. Abb. 5.55, Seite 194) vom alten Gleichgewichtswert zum neuen Gleichgewichtswert verändert, anwendungsorientiert formuliert, wie schnell etwa ein Volumenleitfähigkeitssensor auf Sauerstoff anspricht. Diese Fragestellung umfasst die Kinetik der Grenzflächenreaktion wie die Kinetik der Sauerstoffdiffusion.

Unter Elektrochemie verstehen wir hier das Studium des Verhaltens der Ladungsträger in bezug auf elektrische Effekte bei gleichzeitiger Beachtung von Zusammensetzungsänderungen¹. Über weite Strecken haben uns elektrochemische Betrachtungen, insbesondere Leitfähigkeitseffekte, im Hinblick auf die durch Fehler bedingte elektrische Funktion untrennbar vom Kontext begleitet. In diesem abschließenden Kapitel wollen wir speziell auf elektrochemische Systeme eingehen, die einem äußeren Stromkreis eingegliedert sind (auch wenn es sich u. U. nur um sehr kleine Messströme handeln mag). Es interessiert uns vor allem die gegenseitige Umwandlung chemischer und elektrischer Signale, die ja mit dem Auftreten geladener Fehler inhärent verbunden ist. Insofern ist dieses elektrochemische Kapitel nicht nur ein spezielles Kapitel über Techniken und Anwendungen, sondern bildet den logischen Abschluss unserer Betrachtungen.