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2004 | Buch | 2. Auflage

Grundlagen Kapitel lesen Erstes Kapitel lesen

Quantentheorie der Moleküle

Eine Einführung

verfasst von: Prof. Dr. Joachim Reinhold

Verlag: Vieweg+Teubner Verlag

Buchreihe : Teubner Studienbücher Chemie

Enthalten in: Professional Book Archive

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Über dieses Buch

Das vorliegende Buch ist aus Vorlesungen entstanden, die ich seit vielen Jahren an der Uni­ versität Leipzig für Anfänger und etwas Fortgeschrittene auf dem Gebiet der Theoretischen Chemie halte. Wohl existieren zu diesem Gebiet eine Reihe umfassender Darstellungen, und es gibt eine Vielzahl von Lehrbüchern bzw. Monographien, die sich ausführlich und mehr oder weniger tiefgründig mit speziellen Problemen befassen. Von den Studenten wurde aber immer wieder beklagt, daß kaum eine das einführende Studium begleitende komprimierte und handliche Einführung in die Theoretische Chemie zur Verfügung steht. Dieses Buch versucht, dem genannten Anspruch gerecht zu werden, zumindest für ein Teil­ gebiet der Theoretischen Chemie, die Quantentheorie der Moleküle. Es wendet sich an Che­ miestudenten mittlerer Semester, unabhängig von ihrer späteren Spezialisierungsrichtung. Auch Publikationen zur Synthesechemie und zur Analytischen Chemie enthalten heute oft Bezüge zur Theorie; ohne Kenntnisse über mikroskopische Moleküleigenschaften ist die mo­ derne "experimentelle" Fachliteratur kaum und zunehmend weniger zu verstehen. Anderer­ seits sind Teile des Buchs so angelegt, dass sie bei interessierten Studenten Appetit wecken sollen, sich intensiver mit der Thematik zu beschäftigen. Aus diesen beiden Ansprüchen resultiert eine gewisse Inhomogenität im theoretischen Niveau der Darstellung.

Inhaltsverzeichnis

Frontmatter
1. Grundlagen
Zusammenfassung
Die phänomenologischen Eigenschaften der Stoffe werden seit Jahrtausenden beobachtet und erforscht. Ihr mikroskopischer Aufbau dagegen wird erst seit vergleichsweise kurzer Zeit systematisch untersucht. Erst auf der Grundlage der Quantentheorie wurde es möglich, die Bindungseigenschaften und die spektroskopischen Eigenschaften der Atome, Moleküle und Festkörper zu verstehen. In den einführenden Abschnitten werden Aspekte der historischen Entwicklung angegeben, die zur Formulierung der (zeitunabhängigen) SchrödingerGleichung geführt haben. Dabei wird auf prinzipielle Unterschiede zwischen klassischer Physik und Quantenphysik hingewiesen. Die Bedeutung von Eigenwertgleichungen wird hervorgehoben. Wir behandeln einfache Systeme, für die die Schrödinger-Gleichung geschlossen lösbar ist: das Elektron im Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden, den harmonischen Oszillator und den starren Rotator. Die Lösung der Drehimpulseigenwertprobleme ist Voraussetzung für die nachfolgende Behandlung der Atome.
Joachim Reinhold
2. Atome
Zusammenfassung
Die Schrödinger-Gleichung für ein einzelnes Elektron im Feld eines als punktförmig angenommenen Atomkerns ist geschlossen lösbar und führt auf atomare Einelektronen-Zustandsfunktionen („Atomorbitale“). Mehrelektronenatome sind komplizierte Mehrteilchensysteme; wir gehen in Kapitel 9 ausführlicher auf solche Systeme ein. Zunächst beschränken wir uns auf qualitative Aspekte der Atomtheorie. Die „Besetzung“ der Atomorbitale mit den vorhandenen Elektronen nach dem Aufbauprinzip führt zur Schalenstruktur der Atome und damit zum Periodensystem der Elemente. Wichtigstes Charakteristikum der Mehrelektronen Zustandsfunktionen sind ihre Drehimpulseigenschaften. Diese lassen sich rein qualitativ aus den Drehimpulseigenschaften der „beteiligten“ Elektronen ableiten.
Joachim Reinhold
3. Elemente der Theorie I
Zusammenfassung
Wie auch andere naturwissenschaftliche Teilgebiete läßt sich die Quantenmechanik aus einer kleinen Anzahl von Axiomen oder Postulaten aufbauen. Diese Postulate können nicht „abgeleitet“ werden. Sie werden allein durch die Tatsache gerechtfertigt, daß sämtliche aus ihnen „mathematisch sauber“ abgeleiteten Folgerungen mit der Erfahrung übereinstimmen, d.h. keinen Widerspruch ergeben. Wir geben eine mögliche Formulierung für die Postulate der Quantenmechanik an; in der Literatur findet man eine Reihe von Modifikationen. Zunächst führen wir den Hilbert-Raum ein, den Zustandsraum der quantenmechanischen Zustände gebundener Systeme, sowie lineare Operatoren, die auf diesem Raum definiert sind. Dann befassen wir uns mit dem Meßproblem für einzelne bzw. mehrere Observable.
Joachim Reinhold
4. Elemente der Theorie II
Zusammenfassung
Nur für relativ einfache Systeme ist die Schrödinger-Gleichung geschlossen lösbar, die wesentlichsten haben wir bereits behandelt. Schon mit dem Aufbau einer konsistenten Theorie wurden deshalb Näherungsmethoden entwickelt (bzw. aus der Mathematik übernommen), die erst die quantenmechanische bzw. quantenchemische Behandlung komplizierterer Systeme ermöglichen. Zu diesen gehören insbesondere alle Mehrelektronenatome, Moleküle und Festkörper. Wir erläutern die zwei wesentlichen Näherungsansätze, Störungstheorie und Variationsrechnung, mit denen in den folgenden Kapiteln gearbeitet wird.
Joachim Reinhold
5. Chemische Bindung
Zusammenfassung
Die Wechselwirkungen zwischen positiven und negativen Ionen sind bereits auf der Grundlage der klassischen Elektrostatik gut verständlich. Gemäß dem Coulombschen Gesetz stoßen sich gleichgeladene Ionen ab, unterschiedlich geladene ziehen sich an. Das führt zur Ausbildung der Ionenkristalle. Die Bindungen zwischen neutralen Atomen, die zur Bildung von Molekülen (oder zur Ausbildung von Atomkristallen) führen, sind dagegen mit den Mitteln der klassischen Physik nicht verständlich. Man benötigt Kenntnisse über die innere Struktur der Atome, ihren Aufbau aus Atomkernen und Elektronen und über die Wechselwirkungen zwischen diesen Teilchen. Die physikalische Theorie, die dies umfaßt, ist die Quantenmechanik.
Joachim Reinhold
6. π-Elektronensysteme
Zusammenfassung
Organische π-Elektronensysteme waren die erste Verbindungsklasse, die systematisch quantenchemisch untersucht wurde. Das war bereits vor Beginn der stürmischen Entwicklung der maschinellen Rechentechnik möglich, denn die Hückelsche MO-Methode benötigt „lediglich“ die Lösung eines linearen Gleichungssystems. Alle Aussagen folgen aus dem Verknüpfungsschema der Atome, der Topologie des betrachteten Moleküls. Damit ist die Methode zwar die einfachste, dafür aber die am besten „durchschaubare“ quantenchemische Methode. Ihr hoher heuristischer Wert für die Chemie ist zeitlos. Viel chemisches Wissen (insbesondere in der organischen Chemie) beruht — obwohl dies im einzelnen gar nicht mehr bewußt wird — auf Resultaten von HMO-Rechnungen.
Joachim Reinhold
7. Allvalenzelektronensysteme
Zusammenfassung
Die chemischen Eigenschaften der Moleküle werden im wesentlichen durch die Valenzelektronen bestimmt, Rumpfelektronen haben einen vergleichsweise geringen Einfluß. Für die qualitative, systematisierende Diskussion der Bindungsverhältnisse vieler Verbindungsklassen genügt es deshalb, nur die Valenzelektronen der beteiligten Atome zu betrachten. Die Linearkombination der zugehörigen Atomorbitale zu Molekülorbitalen erfolgt entweder rein qualitativ oder mit einem quantenchemischen Rechenverfahren. Wir behandeln in diesem Kapitel das einfachste, aber dafür „übersichtlichste“ Verfahren, die EHT-Methode; auf abinitio-Rechnungen an Valenzelektronensystemen wird in Kapitel 9 eingegangen.
Joachim Reinhold
8. Koordinationsverbindungen
Zusammenfassung
Koordinationsverbindungen weisen eine Reihe von Spezifika auf, die es rechtfertigen, sie in einem separaten Kapitel zu behandeln. Werden die Liganden näherungsweise als Punktladungen aufgefaßt, dann kommt es durch das elektrostatische Feld der Liganden zu einer Aufspaltung der zunächst entarteten Elektronenzustände des Zentralatoms. Die Ligandenfeldtheorie ist damit ein Beispiel für die Störungstheorie bei vorliegender Entartung (vgl. Abschn. 4.1.4). Soll auch die spezifische Elektronenstruktur der Liganden erfaßt werden, dann werden LCAO-MO-Methoden angewandt, und das Vorgehen entspricht prinzipiell dem im vorigen Kapitel.
Joachim Reinhold
9. Theorie der Mehrelektronensysteme
Zusammenfassung
Für atomare Mehrelektronenzustände haben wir bisher nur die Drehimpulseigenschaften untersucht (Abschn. 2.2 und 8.1), für molekulare Mehrelektronensysteme die MO-Struktur mit Hilfe semiempirischer Methoden (Kap. 6 bis 8). Zur vollständigen Charakterisierung von Mehrelektronensystemen ist die explizite Einbeziehung der Elektronenwechselwirkung erforderlich. Näherungsweise ist dies mit dem Hartree-Fock-Formalismus möglich, einem Variationsverfahren, das die gesuchten Mehrelektronen-Zustandsfunktionen in Form „bester“ Determinanten aus Einelektronenfunktionen (Orbitalen) liefert. Die Berücksichtigung der Elektronenkorrelation, die dabei nicht erfaßt wird, erfordert aufwendige Algorithmen.
Joachim Reinhold
10. Vom Molekül zum Festkörper
Zusammenfassung
Wir haben uns bisher mit der Quantentheorie der Moleküle befaßt. Die Elektronen befanden sich in „gebundenen“ Zuständen, was zu diskreten Energieniveaus führte. In einem Festkörper bewegen sich die Elektronen in einem gitterperiodischen Potential, d.h. in einem Potential mit Translationssymmetrie.1 Das führt zur Ausbildung von „Bändern“ aus kontinuierlichen Energieniveaus, zwischen denen sich „verbotene“ Energiebereiche befinden. Üblicherweise leiten die Physiker diese Bandstruktur ab, indem vom freien, nichtwechselwirkenden Elektronengas ausgegangen und dann das periodische Potential sowie die Elektronenwechselwirkung „zugeschaltet“ wird.2 Das alternative und den Chemikern näherliegende Vorgehen besteht darin, Atomorbitale — in Analogie zur Bildung von Molekülorbitalen — zu Kristallorbitalen zu kombinieren, die sich über den gesamten Festkörper erstrecken.
Joachim Reinhold
Backmatter
Metadaten
Titel
Quantentheorie der Moleküle
verfasst von
Prof. Dr. Joachim Reinhold
Copyright-Jahr
2004
Verlag
Vieweg+Teubner Verlag
Electronic ISBN
978-3-663-05739-0
Print ISBN
978-3-519-13525-8
DOI
https://doi.org/10.1007/978-3-663-05739-0