Anorganische Strukturchemie

Die Lehre vom räumlichen Aufbau chemischer Verbindungen nennen wir Strukturchemie oder Stereochemie, wobei der letztere Terminus mehr im Zusammenhang mit dem Aufbau von Molekülen verwendet wird. Die Strukturchemie befaßt sich mit der Ermittlung und Beschreibung der Anordnung, welche die Atome einer Verbindung relativ zueinander im Raum einnehmen, mit der Erklärung der Ursachen, die zu dieser Anordnung führen, und mit den Eigenschaften, die sich daraus ergeben. Dazu gehört auch die systematische Ordnung der aufgefundenen Strukturtypen und das Aufzeigen von Verwandtschaften unter ihnen.

Wenn wir Angaben zur Struktur einer chemischen Verbindung machen wollen, so müssen wir die räumliche Verteilung der Atome in geeigneter Weise beschreiben. Dies kann zunächst einmal mit Hilfe der chemischen Nomenklatur geschehen, welche zumindest für Moleküle einigermaßen ausgefeilt ist. Für Festkörperstrukturen gibt es keine systematische Nomenklatur, mit der sich strukturelle Gegebenheiten erfassen lassen. Man behilft sich mit der Angabe von Strukturtypen, etwa in folgender Art: „Magnesiumfluorid kristallisiert im Rutil-Typ“, womit für MgF₂ eine Verteilung von Mg- und F-Atomen zum Ausdruck gebracht wird, die derjenigen von Ti- und O-Atomen im Rutil entspricht. Jeder Strukturtyp wird durch einen willkürlich gewählten Vertreter bezeichnet. Wie man strukturelle Gegebenheiten in Formeln zum Ausdruck bringen kann, wird in Abschnitt 2.1 erläutert.

Bei Molekülen kennen wir die Erscheinung der Isomerie, worunter wir das Auftreten von unterschiedlich aufgebauten Molekülen bei gleicher Gesamtzusammensetzung verstehen. Die entsprechende Erscheinung bei kristallinen Stoffen wird Polymorphie genannt. Die zugehörigen verschiedenen Strukturen sind die Modifikationen oder polymorphen Formen. Die Modifikationen unterscheiden sich nicht nur in ihrem räumlichen Aufbau, sondern auch in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften. Die strukturellen Unterschiede können von kleinen Variationen in der Orientierung von Molekülen oder Ionen bis zu einem völlig anderen Bauprinzip reichen. Die verschiedenen Modifikationen einer Verbindung werden häufig mit griechischen Kleinbuchstaben α, β,... bezeichnet, zum Beispiel α-Schwefel, β-Schwefel; bei Mineralien haben die polymorphen Formen häufig Trivialnamen, für SiO₂ zum Beispiel α-Quarz, β-Quarz, Tridymit, Cristobalit, Coesit, Keatit und Stishovit.

Wenn die freie Reaktionsenthalpie ΔG für die Umwandlung der Struktur einer Verbindung in eine beliebige andere Struktur positiv ist, so ist die Struktur thermodynamisch stabil. Weil ΔG von der Umwandlungsenthalpie ΔH und der Umwandlungsentropie ΔS abhängt und ΔH und ΔS ihrerseits druck- und temperaturabhängig sind, kann eine Struktur nur innerhalb eines bestimmten Druck- und Temperaturbereichs stabil sein. Durch Variation von Druck und/oder Temperatur wird ΔG irgendwann bezüglich einer anderen Struktur negativ, es kommt zur Phasenumwandlung. Dies kann eine Phasenumwandlung von einer festen in eine andere feste Modifikation sein, oder es kann eine Umwandlung in einen anderen Aggregatzustand sein.

Nach der Wellenmechanik fällt die Elektronendichte eines Atoms mit zunehmender Entfernung vom Atommittelpunkt asymptotisch gegen Null ab. Ein Atom hat somit keine definierte Größe. Wenn zwei Atome einander näherkommen, so werden in zunehmendem Maße Kräfte zwischen ihnen wirksam.

In einer energetisch günstigen Packung von Kationen und Anionen befinden sich nur Anionen als nächste Nachbarn um ein Kation und umgekehrt. Dadurch überwiegen die Anziehungskräfte zwischen entgegengesetzt geladenen Ionen gegenüber den Abstoßungskräften zwischen gleichgeladenen Ionen. Die Packung vieler Ionen zu einem Kristall setzt einen um den Faktor A größeren Energiebetrag frei als die Annäherung von nur zwei entgegengesetzt geladenen Ionen zu einem Ionenpaar (bei gleichem interionischem Abstand R). A ist die in Abschnitt 4.4 (S. 41) erläuterte Madelung-Konstante, die für einen gegebenen Kristallstrukturtyp einen definierten Zahlenwert hat. Man könnte nun denken, derjenige Strukturtyp, der für die jeweilige Stöchiometrie die größte Madelung-Konstante hat, müßte immer bevorzugt sein. Dies ist jedoch keineswegs der Fall.

Moleküle und Molekülionen bestehen aus Atomen, die durch kovalente Bindungen zusammengehalten werden. Abgesehen von wenigen Ausnahmen kommen Moleküle und Molekülionen nur dann vor, wenn an ihrem Aufbau Wasserstoff oder Elemente der vierten bis siebten Hauptgruppe des Periodensystems beteiligt sind (die Ausnahmen betreffen Moleküle wie Li₂ in der Gasphase u. ä.). Die genannten Elemente sind bestrebt, die Elektronenkonfiguration des ihnen im Periodensystem folgenden Edelgases zu erreichen. Mit jeder kovalenten Bindung, die eines ihrer Atome eingeht, gewinnt es ein Elektron. Es gilt die 8 — N-Regel: Eine edelgasähnliche Elektronenkonfiguration wird erreicht, wenn das Atom an 8 — N kovalenten Bindungen beteiligt ist; N = Hauptgruppennummer = 4 bis 7 (ausgenommen Wasserstoff).

Bei Verbindungen von Nebengruppenelementen ist die gegenseitige Beeinflussung von bindenden Elektronenpaaren die gleiche wie bei Hauptgruppenelementen, es ergeben sich die gleichen Aussagen zur Molekularstruktur. Anders wirken sich dagegen die nichtbindenden Elektronen aus. Diese sind bei Atomen von Nebengruppenlementen in der Regel d-Elektronen, für deren Aufenthaltsort fünf d-Orbitale in Betracht kommen. Wie sich die Elektronen auf diese Orbitale verteilen und wie sie sich stereochemisch auswirken, kann mit Hilfe der Ligandenfeldtheorie beurteilt werden. Die Anschauungen der Ligandenfeldtheorie entsprechen denen der Valenzelektronenpaar-Abstoßungstheorie: es wird überlegt, wie sich d-Elektronen verteilen, damit die Abstoßung zwischen ihnen und den bindenden Elektronenpaaren möglichst gering ist. In ihrer ursprünglichen Fassung von H. Bethe als Kristallfeldtheorie formuliert, wurde die elektrostatische Abstoßung zwischen d-Elektronen und den als punktförmigen Ionen aufgefaßten Liganden betrachtet.* Nach den Erfolgen der Valenzelektronenpaar-Abstoßungstheorie erscheint es jedoch zweckmäßiger, die Wechselwirkung zwischen nichtbindenden d-Elektronen und bindenden Elektronenpaaren zu betrachten; für beide Theorien gelten dann die gleichen Anschauungen. Man kommt so mit einfachen Modellüberlegungen zu qualitativ richtigen Strukturaussagen. Zu den gleichen Aussagen gelangt die exaktere Molekülorbital-Theorie.

Nach unserem heutigen Kenntnisstand lassen sich die Bindungsverhältnisse in einem Molekül am exaktesten mit der Molekülorbital-Theorie erfassen. Der Terminus Orbital ist eine künstliche Wortschöpfung, der einerseits an die Vorstellung eines kreisenden Elektrons erinnern soll (orbit = Umlaufbahn), andererseits aber zum Ausdruck bringen soll, daß damit die Verhältnisse nicht ausreichend genau erfaßt werden. Mathematisch wird das Elektron als stehende Welle behandelt, für die sich eine Wellenfunktion ψ, formulieren läßt. Für das Wasserstoffatom sind die Wellenfunktionen für den Grundzustand und alle angeregten Zustände exakt bekannt, sie können durch Lösung der Schrödingger-Gleichung berechnet werden. Für andere Atome werden wasserstoffähnliche Wellenfunktionen angenommen, zu deren Berechnung Näherungsverfahren zur Verfügung stehen.

Im Kapitel 7 hatten wir bereits die (8 — N)-Regel kennengelernt (S. 66). Danach geht ein Atom X eines Elements der N-ten Hauptgruppe des Periodensystems 8 — N kovalente Bindungen ein (N= 4 bis 7): Für die Elemente der dritten und höherer Perioden gilt außerdem das Prinzip der maximalen Vernetzung: die 8 — N Bindungen werden normalerweise zu 8 — N verschiedenen Atomen geknüpft, Mehrfachbindungen werden vermieden. Beim Kohlenstoff als Element der zweiten Periode ist dagegen der im Vergleich zu Diamant weniger vernetzte Graphit unter Normalbedingungen die stabilere Modifikation. Bei hohen Drücken nimmt die Bedeutung des Prinzips der maximalen Vernetzung zu, Diamant ist dann stabiler. Auch für Stickstoff und Sauerstoff ist bei extrem hohen Drücken mit dem Auftreten von polymeren Modifikationen zu rechnen.*

Diamant, Silicium, Germanium und das unterhalb von 13 ^°C stabile (graue) α-Zinn sind isotyp. Diamant besteht aus einem Netzwerk von vierbindigen Kohlenstoffatomen. Denkt man sich in einer Schicht des grauen Arsens (vgl. Abb. 49) alle As-Atome durch C-Atome ersetzt, so kann jedes dieser Atome noch eine Bindung eingehen, die senkrecht zur Schicht orientiert ist. Von einem der Sesselringe der Schicht aus betrachtet, nehmen die Bindungen innerhalb der Schicht equatoriale Positionen ein; die noch freien Valenzen gehören zu axialen Positionen, die von einem Atom zum nächsten abwechselnd über und unter die Schicht weisen. Im Graphitfluorid (CF) _x ist in jeder axialen Position ein Fluor-atom gebunden. Im Diamant dienen die axialen Bindungen zur Verknüpfung der Schichten miteinander (Abb. 55). Dabei entstehen neue Sechsringe, die Sessel- oder Bootkonformation haben können, je nachdem, wie die verknüpften Schichten relativ zueinander orientiert sind. Wenn die Schichten in Projektion versetzt zueinander angeordnet sind, dann sind alle neuen Ringe Sesselringe; diese Anordnung ist diejenige des normalen, kubischen Diamanten. Im hexagonalen Diamant liegen die Schichten in Projektion übereinander, die neuen Ringe haben Bootkonformation. Hexagonaler Diamant kommt sehr selten vor, in der Natur wurde er in Meteoriten gefunden.

Die in diesem Kapitel zunächst behandelten Verbindungen gehören zu den normalen Valenzverbindungen; das sind Verbindungen, welche die klassische Valenzvorstellung der stabilen Achterschalen erfüllen. Zu ihnen gehören nicht nur zahlreiche aus Nichtmetallen aufgebaute Molekülverbindungen, sondern auch Verbindungen aus Elementen, die im Periodensystem links von der Zintl-Linie stehen, mit Elementen, die rechts davon stehen. Die Zintl-Linie ist eine Grenzlinie, die im Periodensystem der Elemente zwischen der dritten und vierten Hauptgruppe verläuft. Solche Verbindungen sind nach klassischen Vorstellungen aus Ionen aufgebaut, zum Beispiel NaCl, K₂S, Mg₂Sn, Ba₃Bi₂. Der Zusammensetzung nach zu schließen, scheint das Konzept der Achterschalen aber häufig verletzt zu sein, zum Beispiel bei CaSi₂ oder NaP. Der Eindruck täuscht: auch hier gilt die Oktettregel noch, was durch die Ausbildung kovalenter Bindungen ermöglicht wird. Beim CaSi₂ sind die Si-Atome zu Schichten wie im grauen Arsen verknüpft (Si⁻ und As sind isoelektronisch), beim NaP bilden die Phosphoratome Spiralketten analog zum polymeren Schwefel (P⁻ und S sind isoelektronisch), die Anionen sind polymer. Ob bei einer Verbindung die Oktettregel erfüllt ist, kann nur entschieden werden, wenn ihre Struktur bekannt ist.

Metalle sind zu den Elektronenmangelverbindungen zu rechnen, deren Atome durch Mehrzentrenbindungen zusammengehalten werden. An den Mehrzentrenbindungen sind sämtliche Atome eines Kristalls beteiligt, die Valenzelektronen sind über den ganzen Kristall „delokalisiert“; näheres dazu wurde in Kapitel 9 ausgeführt. Die anziehenden Kräfte wirken weitgehend gleichmäßig auf alle Atome, es gibt keine lokal vorherrschenden Kräfte, die wie bei einem Molekül eine bestimmte Koordinationsgeometrie um ein Atom verursachen. Wie sich die Atome in einem metallischen Kristall anordnen, hängt in erster Linie davon ab, wie eine möglichst dichte Packung geometrisch erreicht werden kann. In zweiter Linie haben die Elektronenkonfiguration und die Valenzelektronenkonzentration doch einen Einfluß; von ihnen hängen die feineren Unterschiede ab, welche von mehreren in Betracht kommenden Packungsvarianten tatsächlich auftritt. Im Prinzip sollten Bandstrukturberechnungen die feineren Unterschiede erklären können. Weil jedoch die Energieunterschiede zwischen verschiedenen Packungen geringer sein können, als die Genauigkeit der (Näherungs-) Rechnungen, sind vorerst keine zuverlässigen Voraussagen möglich.

Die geometrischen Prinzipien zur Packung von Kugeln gelten nicht nur für reine Elemente. Wie zu erwarten, finden wir die im vorigen Kapitel beschriebenen Kugelpackungen sehr häufig auch dann, wenn einander ähnliche Atome kombiniert werden, insbesondere bei den zahlreichen Metalllegierungen und intermetallischen Verbindungen. Darüberhinaus gelten die gleichen Prinzipien aber auch für viele Verbindungen aus sehr unterschiedlichen Elementen.

Mit Hilfe von Koordinationspolyedern kann die unmittelbare Umgebung einzelner Atome gut erfaßt werden, zumindest dann, wenn die Polyeder exakt oder näherungsweise ein gewisses Minimum an Symmetrie aufweisen. Die wichtigsten dieser Polyeder hatten wir in Abb. 2 (S. 13) kennengelernt. Größere Bauverbände lassen sich als Verbund von Polyedern auffassen. Zwei Polyeder lassen sich miteinander über eine gemeinsame Ecke, eine gemeinsame Kante oder eine gemeinsame Fläche verknüpfen, sie haben dann ein, zwei bzw. drei (oder mehr) gemeinsame „Brückenatome“ (Abb. 3, S. 14).

Im vorigen Kapitel wurde wiederholt die Packung der polyedrischen Bauverbände angesprochen, etwa der Unterschied zwischen CdCl₂- und CdI₂-Typ, die beide aus gleichartigen Schichten von kantenverknüpften Oktaedern bestehen; die Schichten sind so gestapelt, daß die Halogenatome für sich betrachtet im CdC1₂-Typ eine kubisch-, im Cdl₂-Typ eine hexagonal-dichteste Kugelpackung bilden. Die Metallatome befinden sich in oktaedrischen Lücken der Kugelpackungen. Im vorigen Kapitel war die Betrachtung auf die Verknüpfung von Polyedern und die zugehörigen chemischen Zusammensetzungen gerichtet, die Packung der Moleküle oder Ionen im Kristall war ein sekundärer Aspekt. In diesem Kapitel wollen wir die gleichen Sachverhalte aus der Sicht der Gesamtpackung entwickeln, wobei wir uns im wesentlichen auf das wichtigste Packungsprinzip, das der dichtesten Kugelpackungen, beschränken werden.

Die Mehrzahl der Stoffe, denen wir im Alltag begegnen und mit denen wir uns beschäftigen, sind fest. Wir machen uns ihre physikalischen Eigenschaften in vielfältiger Weise zunutze. Die Eigenschaften stehen in engem Zusammenhang mit der Struktur.

Ein charakteristisches Merkmal für jeden Kristall ist seine Symmetrie. Diese dient uns nicht nur zur Beschreibung der Struktur, sondern mit ihr hängen auch wesentliche Eigenschaften des Feststoffes zusammen. So kann zum Beispiel der piezoelektrische Effekt bei Quarzkristallen nur auftreten, weil Quarz die geeignete Symmetrie dafür hat; dieser Effekt wird dazu genutzt, Quarz als Taktgeber für Uhren und elektronische Geräte einzusetzen. Die Kenntnis der Kristallsymmetrie spielt außerdem bei der Kristallstrukturanalyse eine zentrale Rolle.

Als Kombination bestimmter Symmetrieelemente erfüllt eine Raumgruppe stets die mathematischen Bedingungen, nach denen eine Gruppe definiert ist (siehe z.B. [28, 60, 61, 63]). Die Gruppentheorie bietet ein mathematisch klares und sehr leistungsfähiges Konzept, um die Vielfalt der Kristallstrukturen nach ihren Raumgruppen zu ordnen. Zu diesem Zwecke wollen wir einige Begriffe kennenlernen, ohne auf die Gruppentheorie im einzelnen einzugehen.