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Erschienen in:
2016 | OriginalPaper | Buchkapitel
8. Die aromatische Substitution S Ar
verfasst von : Hans Peter Latscha, Uli Kazmaier, Helmut Alfons Klein
Erschienen in: Organische Chemie
Verlag: Springer Berlin Heidelberg
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Zusammenfassung
Aromatische Kohlenwasserstoffe (Arene), obwohl formal ungesättigte Verbindungen, neigen kaum zu Additions-, sondern hauptsächlich zu Substitutions-Reaktionen (\(\mathrm{S}_{\text{E}}\)). Bedenkt man die große Stabilität des aromatischen \(\uppi\)-Elektronensystems und berücksichtigt man die Konzentration der Elektronen ober- und unterhalb der C-Ringebene, so sind elektrophile Substitutionen zu erwarten. Sie galten daher auch lange als Kriterium für den aromatischen Charakter einer Verbindung.
Die \(\mathrm{S}_{\text{E}}\)-Reaktion verläuft zunächst analog der elektrophilen Addition an Alkene (s. Kap. 6). Der Aromat bildet mit dem Elektrophil einen Elektronenpaardonor-Elektronenpaaracceptor-Komplex (\(\boldsymbol{\uppi}\)
-Komplex 1), wobei das \(\uppi\)-Elektronensystem erhalten bleibt. Daraus entsteht dann als Zwischenstufe ein \(\boldsymbol{\upsigma}\)
-Komplex, in dem vier \(\uppi\)-Elektronen über fünf C-Atome delokalisiert sind. Dies ist i. a. auch der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Solche Areniumionen konnten in fester Form isoliert und damit als echte Zwischenprodukte nachgewiesen werden.
Der \(\upsigma\)-Komplex stabilisiert sich nun aber nicht durch die Addition eines Nucleophils (vgl. Alkene, Abschn. 6.1), sondern eliminiert ein Proton (über einen zweiten \(\uppi\)-Komplex) und bildet das 6\(\uppi\)-Elektronensystem zurück. Dieser Schritt ist energetisch stark begünstigt und somit relativ schnell. Abbildung 8.1 gibt das Reaktionsprofil der Reaktion am Beispiel der Bromierung wieder. Die Bildung eines Additionsprodukts ist um 110 kJ/mol ungünstiger.