Experimentelle Einführung in die Elektrochemie

Chemie ist die Lehre von Atomen und deren Bindungen untereinander. Beim Aufbau von Bindungen tauschen Atome einzelne oder mehrere Elektronen aus oder teilen sich einzelne. In der Elektrochemie spielen Ionen, das heißt, geladene Atome bzw. Atomgruppen eine zentrale Rolle. Bei allen chemischen Reaktionen werden vorhandene Bindungen gelöst und neue geknüpft. Um zu einem in der Praxis anwendbaren Verständnis zu gelangen, bedarf es einer Vorstellung zum Aufbau von Atomen und deren Bindungen. Hier wird der Versuch unternommen, in die Thematik anhand einfacher Experimente einzuführen. Dadurch besteht die realistische Chance, zu einem ersten, intuitiven Verständnis zu gelangen. Was bedeutet Anregung von Elektronen, was bedeutet Ionisation, welche Arten von Bindungen werden unterschieden? Erste Antworten auf diese Fragen werden durch die vorgestellten Experimente gegeben.

Chemische Effekte können selbstredend anhand einfacher Beobachtungen wie z. B. eines Farbwechsels oder einer Erwärmung festgestellt werden. Die Chemie wurde in dem Moment zu einer ernst zu nehmenden Wissenschaft, als erkannt wurde, dass Partner chemischer Reaktionen in einem quantitativ bestimmbaren Verhältnis zueinander stehen. Es ist daher eine Kernkompetenz, Stoffmengen und Massen der Reaktionspartner und ihrer Produkte miteinander in Beziehung setzen zu können. Das vorliegende Kapitel zur Stöchiometrie stellt einige Grundtypen chemischer Reaktionen, wie z. B. die Bildungsreaktionen von Säuren, Basen oder Salzen vor. Ausführliche Rechenbeispiele werden anhand praktisch relevanter Reaktionen vorgestellt. Dabei werden bereits die Begriffe Löslichkeitsprodukt, pH-Wert oder Beispiele für Maßanalysen (Manganometrie) eingeführt und erläutert.

Die Elektrochemie befasst sich mit chemischen Vorgängen und Reaktionen, die mit der Verschiebung von Ladungsträgern einhergehen. In einigen Systemen treten in Folge der chemischen Reaktionen Veränderungen in elektronisch messbaren Größen auf. In anderen Systemen wie z. B. der Elektrolyse provoziert ein Stromfluss chemische Reaktionen. Bei der Untersuchung derartiger Vorgänge ist es hilfreich, die zugehörigen elektrischen Größen unter Verwendung von elektronischen Werkzeugen beobachten zu können. Im vorliegenden Kapitel werden wichtige Grundbegriffe der Elektronik sorgfältig definiert. Die Begriffe Ladung, Strom, Feld, Arbeit, Spannung, Potential, Widerstand, Leistung, Resistivität, Leitfähigkeit, Stromdichte, Innenwiderstand werden erklärt und voneinander unterscheidbar gemacht. Kenntnisse aus der Physik, Elektrotechnik oder Elektronik werden nicht vorausgesetzt.

Selbstredend können Atome und ihre Bausteine mit den Methoden der Chemie nicht erschaffen werden. Unter der Generierung von Ladungsträgern wird stattdessen die Freisetzung von Ladungsträgern aus oder in Materie verstanden. Dies kann experimentell beobachtet werden. Hierzu zählt die Freisetzung von Elektronen durch den photoelektrischen Effekt, der als Beispiel der Photo-Ionisation steht. In einem weiteren Experiment wird gezeigt, dass die elektrische Leitfähigkeit in Halbleitern auf die thermische Dissoziation von Bindungen im Halbleiterkristall zurückzuführen ist. Ausgehend von einem Arrheniusansatz wird eine Vorhersage für die Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit hergeleitet und experimentell bestätigt. Als weitere Beispiele zur Freisetzung von Ladungen wird die Stoßionisation im elektrischen Lichtbogen oder die Chemiionisation in einer Wasserstoffflamme vorgestellt. Die Bildung von Stickoxiden im heißen Plasma stellt die Grundlage dar für das Eyde-Birkeland-Verfahren zur Herstellung von Stickstoffoxiden aus Luft. Die Chemi-Ionisation im Flammionisationsdetektor eines Gaschromatographen wird ebenfalls als Beispiel mit konkretem Anwendungsbezug vorgestellt. Die Beschreibung der genannten Reaktionen zeigt die Nähe der Wissenschaftsgebiete Chemie und Physik.

Was haben Salzlösungen mit Salzschmelzen und festen Metallen gemein? Es sind die in ihnen vorhandenen Ladungsträger, die durch elektrische Felder in Bewegung gebracht werden können. Die Gesetzmäßigkeiten des Ladungstransports unterscheiden sich allerdings in den verschiedenen Medien. Im vorliegenden Kapitel werden Experimente hierzu vorgestellt. Neben einer Leitfähigkeitsbestimmung in Salzlösungen werden die Verfahren der Papier- und Gelelektrophorese, letzteres zur Charakterisierung von Peptiden vorgestellt. Ebenfalls werden auch Aufbau und Funktion von Ionenaustauschern experimentell erläutert. Ein Experiment in Salzschmelzen stellt die Verbindung zur thermischen Analyse und Verwendung dieser Stoffgruppe als Wärmeübertragerfluid. Ein weiteres praxisnahes Experiment betrifft einen Elektrodenkessel. Der Transportwiderstand, den Ionen bei ihrem Transport durch das Fluid erfahren, wird technisch verwendet, um elektrische Energie in Wärme zu Heizzwecken zu wandeln. Die vorgestellten Theorien, Experimente, deren fundierte Auswertung und die Übungsaufgaben liefern die Grundlage zum Verständnis einiger elektrochemischer Prozesse und befähigen dazu, Auslegungen entsprechender Apparate vorzunehmen.

Anhand von Lokalelementen wird erklärt, dass in bestimmten Systemen Redox-Reaktionen spontan auftreten. Ein Erkenntnisgewinn wird erhalten, wenn im Experiment der Ort der Oxidation von dem der Reduktion räumlich getrennt wird. Speziell im untersuchten Evans-Element kann durch diese räumliche Trennung das Rosten von Eisen quantitativ durch den in einem äußeren Leiter auftretenden elektrischen Strom erfasst werden. Auch die bekannte elektrochemische Spannungsreihe wird in einer Anordnung untersucht, in der Oxidation und Reduktion räumlich getrennt sind. Das Verhalten von Elektroden wird durch diese Spannungsreihe sowie durch die von Nernst gefundene Gleichung beschrieben. Experimentell wird dies mittels eines einfachen Aufbaus sowie unter Verwendung eines Potentiostaten untersucht.

Elektrochemische Verfahren können sehr erfolgreich als Untersuchungswerkzeuge eingesetzt werden. In zwei Experimenten wird die Messung der Leitfähigkeit eingesetzt, einmal zur Vefolgung des Verlaufs einer maßanalytischen konduktometrischen Titration, zum anderen zur Überwachung der Reaktionskinetik einer Reaktion der organischen Chemie. Ebenfalls in zwei Experimenten wird die Potentiometrie vorgestellt, zum einen in Form sog. Konzentrationszellen, zum anderen in einer potentiometrischen Titration, die ebenfalls zu den maßanalytischen Verfahren zählt. Da hier unterschiedliche Konzentrationen in Elektrolyten zu messbaren Elektrodenspannungen führen, erschien es sinnvoll, einen Abschnitt zum Thema Photometrie mit aufzunehmen, da diese die Qualität potentiometrischer Experimente sehr stark erhöhen kann. Das Kapitel schließt mit zwei elektrochemischen Methoden zur Analytik. Zum einen wird die Funktion einer Clark-Zelle zur Messung der Konzentration gelösten Sauerstoffs in Wasser, zum anderen ein Tagushi-Gassensor, am Beispiel der Konzentrationsmessung an Alkohol-Wasser-Gemischen durch Gasphasenmessung vorgestellt. Bei beiden Untersuchungsmethodiken werden angrenzende Gebiete der physikalischen Chemie gestreift.

Zahlreiche technische Verfahren basieren auf elektrochemischen Verfahren. Als Beispiel für metallurgische Prozesse wird die Raffination von Kupfer oder der Herstellung von Natrium mittels Schmelzflusselektrolyse aufgegriffen. Hier steht im Vordergrund, den Zusammenhang zwischen der aufgewendeten elektrischen Energie zur Metallausbeute herzustellen. Hierzu wird das Verfahren der galvanischen Beschichtung am Beispiel der Nickel-Galvanik quantitativ vorgestellt. Bei der Ätzung von Elektronikplatinen steht der diffusive Stofftransport im Vordergrund. Mit Blick auf zukünftige Anwendungen im Zusammenhang mit dem Ausbau erneuerbarer Energien fand die Wasserelektrolyse Eingang in dieses Kapitel. Der Chloralkali-Elektrolyse ist ein eigener Abschnitt dieses Kapitels gewidmet, zum einen, da es sich um ein breit angewendetes Verfahren der Technischen Chemie handelt, zum anderen, weil dies zum Anlass genommen wird, die Funktion ionensensitiver Membranen zu erläutern.

Elektrochemische Spannungsquellen sind aus der modernen Welt nicht wegzudenken. Zum einen dienen sie der Stromversorgung mobiler Geräte, zum anderen werden sie zukünftig vermehrt zur Speicherung elektrischer Energie eingesetzt. Die grundlegenden Eigenschaften einiger Batterie- und Akkumulatortypen wird in diesem Kapitel vorgestellt. Es werden verschiedene Typen von Spannungsquellen (Daniell-Element, Alkali-Mangan, Bleiakku, Nickel-Eisen-Batterie, Redox-Flow-Zelle, Brennstoffzelle) besprochen, ohne einen Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben. Bei der Behandlung der einzelnen Spannungsquellen stehen jeweils andere Aspekte im Vordergrund, wie z. B. die maximale Leistungsdichte einer Zink-Kohle/Luft-Batterie, der kalorimetrisch ermittelte Innenwiderstand eines Lithium-Ionen-Akkumulators, das Lade- und Entladeverhalten eines Bleiakkumulators oder die Zellspannung einer Brennstoffzelle einschließlich der Herleitung des Pourbaix-Stabilitätsdiagramms von Wasser. All dies dürfte das Verständnis für Photovoltaik-Speicher und Akkumulatoren in der Elektromobilität fördern und hoffenlich das Interesse an diesen Komponenten wecken.

So ganz ohne Mathematik kommt auch eine Experimentelle Einführung in die Elektrochemie nicht aus. Das Kapitel Mathematische Hilfen wurde in dieses Buch aufgenommen, um dem Anspruch gerecht zu werden, dass dieses Buch auch ohne chemische, physikalische und mathematische Vorkenntnisse eine gewisse Lesbarkeit beibehält. Erfahrungsgemäß bereitet die Anwendung der Nernst-Gleichung Schwierigkeiten, da in ihr sowohl chemisches Wissen als auch die Rechenregeln zu Logarithmen „verdichtet“ sind. Aus diesem Grund wurden sowohl logarithmische Umformungen aufgelistet als auch eine Anwendung der Nernst-Gleichung mit übermäßigem, aber dafür nachvollziehbarem Umfang vorgerechnet. Erfahrungsgemäß bereitet auch die Lösung von Differentialgleichungen den Lernenden Schwierigkeiten. Hier wurden für die im Buch auftretenden Differentialgleichungen die Lösungen ermittelt. Hierzu zählt das Lambert-Beer-Gesetz, die Reaktionsgeschwindigkeit einer Reaktion erster Ordnung, die Konzentrationsänderung in einem idealen Rührbehälter sowie die Herleitung der Lösung eines instationären Diffusionsproblems. Um aus Messwerten zu einer Ermittlung problemspezifischer Daten zu gelangen müssen diese Messwerte häufig für eine Auftragung umgerechnet werden. Dieser Vorgang wird als Linearisierung bezeichnet. Eine Zusammenstellung häufiger Linearisierungen wurde in diesen Abschnitt aufgenommen.

Für zahlreiche Berechnungen werden konkrete Daten zu chemischen Komponenten benötigt. Dies sind Beweglichkeiten und Grenzleitfähigkeiten einzelner Ionenarten, Viskositäten und Leitfähigkeiten von Salzschmelzen, Auszüge aus der elektrochemischen Spannungsreihe, Elektronenkonfigurationen der Elemente, die Löslichkeit von Sauerstoff in Wasser. Das Kapitel schließt mit einer Zusammenstellung häufig benutzter Nachweisreaktionen. Für die Herstellung der Reagenzien werden, wo dies nötig erscheint, Arbeitsanweisungen gegeben. Alle in diesem Buch beschriebenen Versuche wurden im eigenen Labor unter den angegebenen Bedingungen durchgeführt, dazu zählen auch die hier aufgeführten Nachweisreaktionen.