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Über dieses Buch

Wir möchten diese kurze Einführung in die Chemie der Heterocyclen dem An­ denken an Herrn Professor W. Sucrow widmen. Einer der Forschungsschwerpunkte von Herrn Sucrow war die Chemie der Heterocyclen. Aber auch in der Lehre hat er diesem wichtigen Gebiet der Organischen Chemie viel Gewicht beigemessen und so das gute Ansehen der Chemieausbildung an der Universität-GH-Paderborn mitbegründet. Wir möchten uns mit diesem Band dieser Tradition anschließen. Das Buch erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit, sondern wir haben uns bewußt beschränkt, auch um den Rahmen der knapp bemessenen Lehrpläne nicht zu sprengen. Wir hoffen aber, daß die Lektüre einen Überblick über das Gebiet verschafft und fortgeschrittene Studenten und auch in der Forschung tätige Kollegen in die Lage versetzt, aktuelle Originalarbeiten aus der Literatur besser zu verstehen. Manche Grundlagen der Heterocyclenchemie reichen schon lange zurück und müssen trotzdem auch heute noch gebracht werden. Den Bezug zum aktuellen Stand stellen etliche Beispiele aus der neue ren Literatur dar, die mit genauer Quellenangabe versehen sind. Daneben sind zum vertieften Studium Bücher, Serien und Spezialzeitschriften aufgeführt. Zur besseren Übersicht sind wichtige Begriffe oder Namen bei erstmaliger Erwähnung fett und Autorennamen kursiv gedruckt. Danken möchten wir Herrn Dr. Spuhler vom Teubner-Verlag für die gute Zusammenarbeit. Paderborn, im März 1994 K. Krohn, U. Wolf Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Inhaltsverzeichnis

Frontmatter

1. Einleitung

Zusammenfassung
Die Chemie der Heterocyclen ist sowohl im industriellen Bereich als auch in der akademischen Forschung von großer Bedeutung. Weit mehr als 60 % aller Verbindungen der Organischen Chemie kann man den Heterocyclen zuordnen. Viele Antibiotika, Hormone, Vitamine, Alkaloide, Pharmaka, Pflanzenschutzmittel und Farbstoffe sind Heterocyclen. Das breite Spektrum an Verbindungstypen sei durch die folgenden Beispiele verdeutlicht. Das Dimethyldioxiran und seine Derivate erlangen zunehmende Anwendung als ein umweltschonendes, universelles Oxidationsreagenz [1,2]. Tosufloxacin in ein Vertreter der Chinolone die eine nicht von natürlichen Vorläufern abgeleitete, rein synthetische Klasse hochwirksamer Antibiotika darstellen. Ein Beispiel für die „Pigmente des Lebens“ ist das cyclisch aufgebaute Hematoporphyrin (der eisenfreie Teil des Häms in den roten Blutkörperchen). Auch ohne die Vitamine (Beispiel Pyridoxin, Vitamin B 6 ) ist das Leben der höheren Organismen nicht denkbar. Thiangazol ist ein kürzlich aus dem Myxobakterium Polyangium sp. isolierter Naturstoff mit bemerkenswerten antiviralen Eigenschaften (HIV-Hemmung), in dem vier Fünfringheterocyclen linear miteinander verknüpft sind [3]. Die Natur nutzt heterocyclische Basen als Bestandteile der DNS wie das unten gezeigte Adenosin zur molekularen Informationsspeicherung, die Leben in der heutigen Form ermöglicht.
Karsten Krohn, Ulrich Wolf

2. Drei-und Vierringheterocyclen

Zusammenfassung
Die Umsetzung von Olefinen mit Persäuren verläuft als elektrophile cis-Addition; die E/Z-Geometrie der Doppelbindung findet sich deshalb im Produkt wieder. Der Reaktionsmechanismus wird, wie nachfolgend beschrieben, als Mehrzentrenprozeß formuliert. Die als Oxygenierungssreagenzien eingesetzten Persäuren gewinnt man durch Umsatz von Carbonsäuren mit Perhydrol (30proz. Wasserstoffperoxid).
Karsten Krohn, Ulrich Wolf

3. Fünfring-Heterocyclen mit einem Heteroatom

Zusammenfassung
Unter den heterocyclischen Verbindungen nehmen die Fünfringe einen besonders breiten Raum ein, was nicht zuletzt auf ihr Vorkommen und ihre Bedeutung in der Natur zurückzuführen ist. Von besonderem Interesse sind dabei die drei Vertreter Furan, Pyrrol und Thiophen. Als heterocyclische Analoga des Cyclopentadienyl-Anions besitzen einige Vertreter ausgeprägten aromatischen Charakter [Erfüllung der Hückel-Regel: ebene, konjugierte monocyclische Carbocyclen mit (4n+2) π-Elektronen besitzen besondere Stabilität (aromatischen Charakter)], was sowohl in ihren physikalischen als auch chemischen Eigenschaften zum Ausdruck kommt. Entsprechend der Anzahl und der Verteilung der π-Elektronen auf nur fünf Ringatome zählen alle drei Verbindungen zu den elektronenreichen Heteroaromaten. Ihr unterschiedliches Reaktionsverhalten wird wesentlich durch die Elektronegativität der Heteroatome beeinflußt.
Karsten Krohn, Ulrich Wolf

4. Benzokondensierte Fünfring-Heterocyclen

Zusammenfassung
Cumaron (Benzofuran), ein farbloses Öl, kommt wie die meisten Heteroaromaten im Steinkohlenteer vor. Unter der Einwirkung von Säuren neigt es zur Polymerisation unter Bildung technisch verwendbarer Cumaronharze. Synthetisch gewinnt man Cumaron aus Cumarin durch Ringverengung. Durch Bromierung und anschließender Dehydrobromierung in Gegenwart kalter Kalilauge wird Cumarin in 3-Bromcumarin übergeführt. Nach alkalischer Lactonringöffnung in der Wärme führt eine intramolekulare Michael-Reaktion und nachfolgende Eliminierung von Bromwasserstoff zur aromatischen Cumarilsäure, die durch Destillation über Calciumoxid unter Decarboxylierung in Cumaron übergeht.
Karsten Krohn, Ulrich Wolf

5. Sechsring-Heterocyclen mit einem Heteroatom (Pyrane, Pyrone)

Zusammenfassung
Von den Sechsring Heterocyclen mit einem O-Atom und zwei C = C-Doppelbindungen, dem α-und γ-Pyran leiten sich die α- und γ-Pyrone sowie die Pyryliumsalze ab.
Karsten Krohn, Ulrich Wolf

6. Benzokondensierte Sechsring-Heterocyclen

Zusammenfassung
Eine große Anzahl von Naturstoffen leitet sich vom Chromen und vom Chroman ab. Zugang zu dieser Verbindungsklasse erhält man durch Orthokondensation von Benzol mit γ-Pyran. Stammverbindungen vieler pflanzlicher Inhaltsstoffe sind die Chromone.
Karsten Krohn, Ulrich Wolf

7. Fünfringheterocyclen mit mehreren Heteroatomen

Zusammenfassung
Die hier aufgeführten Heteroaromaten lassen sich vom Furan und Thiophen ableiten, wobei in 2- der 3-Position jeweils eine Methingruppe durch ein N-Atom ersetzt wurde. Alle Ringsysteme dieser Art zählen, wenn auch eingeschränkt, zu den π-elektronenreichen Heteroaromaten. Auch wenn durch das Einfügen eines weiteren elektronegativen Heteroatoms eine Verzerrung der π-Elektronen im aromatischen System hervorgerufen wird, teilen sich nach wie vor 5-Ringatome 6 π-Elektronen. Diese unsymmetrische π-Elektronenverteilung schränkt natürlich den Angriff elektrophiler Reagentien auf diese Heteroaromaten stark ein.
Karsten Krohn, Ulrich Wolf

8. Fünfringheterocyclen mit mehreren N-Atomen

Zusammenfassung
Pyrazol leitet sich vom Pyrrol durch Ersatz einer Methingruppe in 2-Stellung ab. Es zählt wie dieses zu den π-elektronenreichen Heteroaromaten. Pyrazol ist eine schwache Base von pyridinartigem Geruch (Schmp.:70 °C). Die Basizität, die im wesentlichen durch das doppelt gebundene N-Atom hervorgerufen wird, ist auch Ursache für die Beständigkeit gegenüber Oxidationsmitteln und starken Säuren.
Karsten Krohn, Ulrich Wolf

9. Sechsringheterocyclen mit mehreren Heteroatomen

Zusammenfassung
Von der großen Zahl der Sechsringheterocyclen mit mehreren Heteroatomen sollen nur die hier aufgeführten Verbindungen erwähnt werden, da sie sowohl in der präparativen als auch in der analytischen Chemie eine gewisse Rolle spielen.
Karsten Krohn, Ulrich Wolf

10. Sechsringheterocyclen mit mehreren N-Atomen

Zusammenfassung
Die hier aufgeführten Heterocyclen sind Azaanaloge des Pyridins und als solche, bedingt durch die zunehmende Elektronegativität, zu den π-elektronenarmen Heteroaromaten zu zählen, so daß sich elektrophile Substitutionen nur noch sehr schwer durchführen lassen. Sie gelingen erst, wenn elektronenspendende Substituenten (+M-Effekt) im Ring vorhanden sind.
Karsten Krohn, Ulrich Wolf

11. Siebenringheterocyclen

Zusammenfassung
Zugang zu heterocyclischen Siebenringsystemen erhält man am einfachsten durch Cycloaddition von Nitren an Benzol. Durch Bestrahlen von Azidoameisensäureester erhält man das intermediär auftretende hochreaktive Nitren, das sich in einer [2+2] π-Elektronen-Cycloaddition an Benzol addiert und zum Azepin-l-carbonsäureester führt.
Karsten Krohn, Ulrich Wolf

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