Organometallchemie

Organometall-Verbindungen (Metallorganyle, engl. Organometallics) sind durch mehr oder weniger polare direkte Bindungen M^δ+-C^δ− zwischen Metall und Kohlenstoff gekennzeichnet. Die organische Chemie der Elemente B, Si, P, As, Se und Te ähnelt in vieler Beziehung der Chemie ihrer metallischen Homologen. Man spricht daher häufig von „Elementorganischer Chemie“, um diese Nicht- bzw. Halbmetalle mit in die Betrachtung einzubeziehen. Eine zweckmäßige Einteilung der Metallorganyle kann nach dem Bindungstyp erfolgen:

Bei der Diskussion der Eigenschaften metallorganischer Verbindungen muß sorgfältig zwischen thermodynamischen (stabil/instabil) und kinetischen (inert/labil) Aspekten unterschieden werden.

Die Verfahren zur Knüpfung von Hauptgruppenelement-Kohlenstoff-Bindungen lassen sich grob nach folgenden Reaktionstypen gliedern:

Am wichtigsten sind die Methoden 1 (da von Li-Metall ausgehend) und 6 (da n-BuLi käuflich ist).

Unter den Organylen der Gruppen 2 (Erdalkalimetalle) und 12 (Zn, Cd, Hg) sind, wegen ihrer Anwendung in der Synthese, die Organomagnesiumverbindungen von überragender Bedeutung. In geringerem Maße haben auch Organocadmium- und Organoquecksilberverbindungen präparative Verwendung gefunden. Die Reaktivität sinkt mit abnehmender Elektronegativitätsdifferenz zwischen Metall und Kohlenstoff:

In der Organometallchemie der Elemente B, Al, Ga, In und Tl dominieren Bor und Aluminium. Die Organoborchemie ist eng mit der Chemie der Organoborhydride verknüpft, so daß in diesem Kapitel auch die Borane zu streifen sind. Borane und Organoborane sind sowohl strukturell und bindungstheoretisch (Borancluster, Mehrzentrenbindung) als auch praktisch (Hydroborierung, Carbaborierung) von Bedeutung. Borane und Carborane waren zeitweilig als potentielle Raketentreibstoffe von Interesse, denn ihr spezifischer Brennwert ist um ca. 40% höher als der von Kohlenwasserstoffen. Allerdings bekam man die vollständige Verbrennung zu B₂O₃ und H₂O nie in den Griff. Es bilden sich anstelle von B₂O₃ stets Suboxide wie BO, was den Vorteil gegenüber Kohlenwasserstoffen aufhebt. Gewisse bororganische Verbindungen haben als Neutronenabsorber Verwendung in der Nuklearmedizin gefunden. Der Wert der Aluminiumorganyle gründet sich vor allem auf ihren Einsatz in einer Reihe großtechnischer Verfahren und als billige Carbanionüberträger im Laboratorium.

Verbindungen, in denen der Kohlenstoff an eines seiner homologen Elemente Silicium, Germanium, Zinn oder Blei gebunden ist, definieren den Bereich der Hauptgruppenelementorganik, der bislang im höchsten Grade technische Anwendungen gefunden hat:

Die Organometallchemie der Gruppe 16 ist auf die Elemente Selen und Tellur beschränkt, denn Sauerstoff und Schwefel sind typische Nichtmetalle und die starke α-Strahlung des Kernes ₈₄ ²¹⁰ Po würde zu rascher Zerstörung einer etwaigen organischen Ligandensphäre führen. Selenorganyle haben seit der Entdeckung der syn-Eliminierung aus Organoselenoxiden (Reich, Sharpless, 1973) in der organischen Synthese stark an Bedeutung gewonnen. Eingeschränkter ist noch die Anwendungsbreite der Organotellurchemie in der organischen Synthese. Aus der Sicht des Komplexchemikers interessiert die Koordination hochreaktiver Moleküle wie Selenoformaldehyd (H₂C=Se) oder Tellurocarbonyl (C≡Te) an Übergangsmetalle. Einen weiteren Anstoß lieferte die Beobachtung, daß das organische Radikalkationsalz Bis(tetramethyltetraselenafulvalen)perchlorat bei 1.5 K vom metallisch leitenden in den supraleitenden Zustand übergeht (Bechgaard, 1981). Schließlich sind nach dem MOCVD-Verfahren (metal organic chemical vapor deposition) aus den gasförmigen Komponenten (CH₃)₂Cd und (C₂H₅)₂Te dünne Schichten von Cadmiumtellurid CdTe herstellbar, die Halbleiterfunktionen in elektronischen Bauteilen ausüben (Irvine, 1987).

Die Elemente Kupfer, Silber und Gold zählen eindeutig zu den Übergangsmetallen. Die Besprechung ihrer Chemie an dieser Stelle folgt lange gepflegter Tradition, sie leitet über zur Organometallchemie der d-Elemente (Kap. 12-18).

Ihre eigentliche Vielfalt präsentiert die Organometallchemie im Bereich der Übergangsmetalle. Dies ist zurückzuführen auf

Wie in Kap. 2 angedeutet, empfiehlt es sich, die Organometallchemie der Übergangselemente nach den jeweiligen Liganden zu ordnen. Die nachstehende Tabelle enthält die wichtigsten Typen organischer Liganden mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, die über σ-Bindungen an das Übergangsmetall gebunden sein können.

Verbindungen, welche die Strukturelemente enthalten, liegen im Bereich zwischen den Komplexen reiner σ-Donor-Liganden (ÜM-Alkyle) und der großen Klasse der σ-Donor/π-Akzeptor-Komplexe (L = CO, Isocyanid, Phosphan etc.). Zwar verfügen Alkenyl-, Alkinyl- und Arylreste über unbesetzte.π^*-Orbitale, die im Prinzip in der Lage sein sollten, mit besetzten Metall(d)-Orbitalen in Wechselwirkung zu treten, jedoch scheint einer M→C π-Rückbindung hier nur geringe Bedeutung zuzukommen. Ein Hinweis auf eine solche wäre eine M-C-Bindungslänge, welche die Summe der Einfachbindungs-Kovalenzradien der beteiligten Atome unterschritte.

Die außerordentliche Forschungsaktivität, die auf dem Gebiet der Organometallchemie der f-Elemente während der letzten beiden Jahrzehnte herrscht, mag den Eindruck erwecken, es handele sich hier um eine ganz neue Substanzklasse. Dies ist nicht der Fall; so sind die Cyclopentadienylverbindungen der Lanthanoide (Ln) Cp₃Ln, Ln = Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd (Wilkinson, 1954), fast so alt wie der Prototyp Ferrocen und auch Cyclopentadienyle einiger Actinoide (An) wurden nach der Eröffnung durch Cp₃UC1 (Wilkinson, 1956) bereits in den sechziger Jahren dargestellt.

Die Anwendung metallorganischer Reaktionsfolgen in der organischen Synthese, auch solcher, in der das Metallorganyl Komponente eines Katalysecyclus ist, wurde schon an diversen Stellen des Textes angesprochen, jedoch nicht vertieft, um die Besprechung der Substanzklassen nicht zu stark zu befrachten. Ziel dieses abschließenden Kapitels ist es, einen kurzen Überblick zu geben, der zeigt, auf welch vielfältige Weise die Organometallchemie zur Lösung präparativer und technisch-synthetischer Fragestellungen beiträgt.