Polycyclische Aromaten

Benzol und 1,3, 5-Hexatrien ist gemeinsam, daß beide Moleküle 6 sp²-hybridisierte Kohlenstoffatome enthalten und eine abgeschlossene (“closed shell”) Elektronenkonfiguration besitzen, d.h. alle bindenden Orbitale sind vollständig besetzt, alle anti-bindenden Orbitale unbesetzt, und es treten keine nicht-bindenden Orbitale auf.

Das heute überwiegend in der internationalen Literatur verwendete Acronym für die polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe ist PAH (von Polycyclic Aromatic Hydrocarbon).

Die “all-benzoiden” PAHs stellen eine sehr kleine Klasse von polycyc-lisch-aromatisehen Verbindungen dar. So finden sich unter den insgesamt ca 20600 möglichen alternierenden PAHs mit 4–10 Benzolringen (Stereoisomere nicht berücksichtigt) nur 17 all-benzoide PAHs . Aber obwohl die all-benzoiden PAHs eine “Rarität” sind, haben sie in der neueren Entwicklung der Theorie polycyclischer Aromaten eine außerordentlich wichtige Rolle gespielt.

Die Auffindung von quantitativen Beziehungen zwischen den Strukturen und den physikalischen und chemischen Eigenschaften der Kohlenwasserstoffe ist seit vielen Dekaden ein Schwerpunkt der theoretischen Forschung auf dem PAH-Gebiet. Hierbei sind vor allem die folgenden Eigenschaften von Interesse: Geometrie der PAHs (Bindungslängen, Bindungswinkel, Abweichungen von der molekularen Planarität), Bildungsenthalpie, Resonanzenergie, Energien der besetzten π-0rbitale (Photoelektronenspektren), UV-Absorptionsspektren und die chemische Reaktivität. Gelegentlich werden zur Berechnung von PAH-Eigenschaften (zum Beispiel PAH-Geometrien) quantenchemische ab initio Verfahren angewandt^1,2), doch ist das PAH-Gebiet vor allem eine traditionelle Domäne der semiempirischen Quantenchemie und seit etwa zwei Jahrzehnten auch der chemischen Graphentheorie.

Elektrophile Substitutionsreaktionen verlaufen bei PAHs mit erheblich größeren Geschwindigkeiten als beim Benzol und lassen sich unter milderen Reaktionsbedingungen durchführen. Das gilt auch für die Mehrfachsubstitution, und ist in der verglichen mit Benzol stärkeren Nucleophilie der PAHs begründet ^1,2).

Häufig können polycyclische Aromaten außer durch gezielte Synthese auch durch Isolierung aus komplexen aromatischen Gemischen, zum Beispiel Steinkohlenteer^1,2) oder Nebenprodukten des katalytisehen Hydrocrackens von Erdölfraktionen³⁾ erhalten werden. Gelegentlich sind neue PAHs zuerst aus derartigen technischen Gemischen gewonnen und erst später auch durch Synthese hergestellt worden. Zum Beispiel wurde Benzo[a]lpyren (1) aufgrund seiner charakteristischen Fluoreszenz zuerst im Steinkohlenteer entdeckt und daraus in Gramm-Mengen isoliert⁴⁾; zur Absicherung der Konstitution wurde wenig später die ⁵⁾ Synthese durchgeführt . Eine effiziente Synthese des in theoretischer Hinsicht interessanten Benzoiclpicen (2) fand man erst 27 Jahre nach der ersten Isolierung des Kohlenwasserstoffs aus Steinkohlenteer^6,7).

Die Anfänge der industriellen organischen Chemie sind eng verbunden mit der (seit etwa 1800) von England ausgehenden Herstellung und Verwendung von Kohlegas für Beleuchtungszwecke (Leuchtgas).

1973 entdeckten Gillett, Forrest und Merrill^69,70), daß bestimmte astronomische Objekte eine breite Bande bei 3050 cm^-1 emittieren. Später wurden weitere IR-Emissionsbanden im mittleren Spektralbereich (bei 500 bis 3200 cm^-1) beobachtet, und eine Vielzahl interstellarer IR-Emissionsquellen mit sehr ähnlichen Spektren gefunden. Die Emissionen stammen nicht nur aus der Milchstraße sondern auch aus anderen Galaxien. Sie treten in Regionen auf, in denen UV-Strahlung auf interstellaren Staub trifft und scheinen vom Alter und der Geschichte des Staubs unabhängig zu sein. Die heute dominierende, wenn auch noch nicht völlig gesicherte Theorie des Phänomens wurde 1984 eingeführt^69,70); sie besteht in der Annahme, daß es sich bei den Emissionen um IR-Fluoreszenzen aus vibronisch hoch angeregten PAHs handelt. Es gibt Hinweise dafür, daß die intensivsten Emissionsbanden aus PAHs mit 20 bis 50 C-Atomen stammen. In den Spektren beobachtet man die zu out-of-plane-Schwingungen gehörenden Banden (730–910 cm^-1) von Benzol ringen mit isolierten sowie zwei und drei benachbarten aromatischen CH-Gruppen (Abschnitt 7.4), während Signale von Ringen mit vier benachbarten CH-Gruppen (terminale Ringe) fehlen. Daraus ist der Schluß gezogen worden, daß hochmolekulare peri-kondensierte PAHs (zum Beispiel vom Typ der Circumarene, Abschnitt 3.4) dominieren. Die PAHs scheinen im interstellaren Staub weitgehend isoliert und nicht in Form von Clustern vorzuliegen. Ferner muß angenommen werden, daß die IR-Fluoreszenz emittierenden PAHs überwiegend nicht als neutrale Moleküle sondern in Form ihrer Radikalkationen anwesend sind.