Sorption und Desorption

Treffen auf eine feste (oder flüssige, was hier außer Betracht bleiben kann) Oberfläche, genannt Adsorbens (Bild 3.1), Atome oder Moleküle aus einer Gas- oder Dampfphase, genannt Adsorptiv, so werden sie mit einer Haft-Wahrscheinlichkeit H ⩽ 1 festgehalten bzw. mit der Wahrscheinlichkeit (1 −H) reflektiert. Die haftenden Adteilchen, genannt das Adsorpt, werden entweder durch Dipolkräfte oder van der Waals-Kräfte (Physisorption) oder durch Austauschkräfte (kovalent Bindung, Chemisorption) festgehalten. Die aus diesen Kräften resultierende Bindungsenergie wird Adsorptionsenergie E_ad (Adsorptionswärme) genannt. Bei der Adsorption molekularer Adsorptive ist oft (z.B. bei H₂, O₂, N₂ u.a., nicht bei CO, CO₂ u.a.) eine Energieschwelle, genannt Aktivierungsenergie E_akt, zu überwinden. An dieser Stelle dissoziieren die in Frage stehenden Moleküle in Atome (O₂ → 2 O), und diese werden anschließend chemisorbiert. Dabei wird die Summe von Aktivierungsenergie und zweimal Bindungsenergie der Atome (E_akt + 2 E_ad) frei Eine solche aktivierte Adsorption können nur Moleküle erfahren, die in großem Abstand von der Adsorbens-Oberfläche eine kinetische Energie in Richtung senkrecht zur Oberfläche E_kin,⊥ > E_akt besitzen. Zur Desorption der Adteilchen ist eine Desorptionsenergie E_des aufzuwenden, die gleich der Adsorptionsenergie E_ad ist. Die molaren Desorptionsenergien liegen bei der Physisorption in der Größenordnung E_des ≈ 30 kJ/mol (0,3 eV je Teilchen), bei der Chemisorption in der Größenordnung E_des ≈ 500 kJ/mol (5 eV je Teilchen). Die Bindung durch Chemisorption ist also etwa 10 mal stärker als durch Physisorption. Tabelle 3.0 gibt einige Werte von E_des. Gehen die Adteilchen mit den Oberflächenteilchen eine stöchiometrische chemische Bindung ein, wobei eine Umlagerung der Teilchen des Adsorbens stattfindet, so erreichen die Adsorptionsenergien die Werte chemischer Reaktionsenergien, die noch etwas größer als die der Chemisorption sind. Die Adteilchen können auch in das Adsorbens eindiffundieren, als „Lösung“ im Zwischengitter sitzen: Dann spricht man von Absorption oder Okklusion. Von Sorption spricht man, wenn man über die relativen Anteile der verschiedenen genannten Effekte keine Aussage machen kann oder will (vgl. das Schema in Bild 3.2).