Theoretische Festkörperphysik Band 1

Die Festkörperphysik befasst sich mit den Eigenschaften von Materie im festen Aggregatzustand, insbesondere mit der Struktur, den elektronischen und den thermischen Eigenschaften fester Körper. Ein fester Körper besteht wie alle kondensierte Materie, d. h. Materie, wie wir sie unter normalen Umständen (Drucken und Temperaturen) vorfinden, aus Atomen, die durch chemische Bindungen zusammengehalten werden. Er unterscheidet sich insofern zunächst nur dadurch von einem Molekül, dass die Anzahl der beteiligten Atome so groß ist, dass der Festkörper als ganzes ein makroskopisches Objekt ist. Während in einem Molekül die Zahl der beteiligten Atome zwischen 2 und einigen 1000 beträgt, besteht ein makroskopischer Festkörper aus größenordnungsmäßig 10²³ Atomen, also einer unvorstellbar großen Zahl von Konstituenten.

Es ist eine experimentelle Erfahrungstatsache, dass der thermodynamisch stabilste Zustand von Materie im allgemeinen der kristalline Zustand ist, bei dem die Atome oder die molekulare Baugruppe periodisch angeordnet sind. Es ist physikalisch unmittelbar klar, dass es für ein System aus mehreren oder beim Festkörper sehr vielen Atomen oder Molekülen, die eine Bindung miteinander eingehen und daher miteinander wechselwirken, eine Gleichgewichtskonfiguration geben muss, die dem absoluten Minimum des Wechselwirkungspotentials entspricht. Bei hinreichend tiefen Temperaturen wird diese Gleichgewichtskonfiguration angenommen. Wenn ein System aus sehr vielen gleichen Atomen oder sonstigen molekularen Bausteinen besteht und insgesamt makroskopisch groß ist, muss die Umgebung von jedem Baustein aus gesehen gleich aussehen, womit verständlich wird, dass eine periodische, translationsinvariante Anordnung zustandekommt. Außerdem ist klar, dass eine periodische Anordnung im Vergleich zu anderen denkbaren Anordnungen der geordnetere Zustand mit der größeren Symmetrie ist und damit die geringere Entropie aufweist, so dass der kristalline Zustand bei tiefen Temperaturen im thermodynamischen Gleichgewicht angenommen wird.

Wir beginnen mit der expliziten Angabe des in der Einleitung erwähnten allgemeinen Festkörper-Hamilton-Operators. Ein Festkörper besteht aus \(N_{{\text{K}}}\) Atomkernen der Massen M _k und Ladungszahlen Z _k (d. h. Ladung \(Z_{k}e\)), wobei e die (positive) Elementarladung bezeichnet, und \(N_{{{{\text{e}}}}}\) Elektronen der Ladung −e.

Falls N _K identische Atomkerne mit Masse M und Kernladungszahl Z vorliegen, gilt N _e = ZN _K.

Wir betrachten in diesem Kapitel N Massenpunkte (Atomkerne oder Ionen), die miteinander über ein effektives Potential \(V_{\text{eff}}({\mathbf{\mathit{R}}}_{1},\ldots,{\mathbf{\mathit{R}}}_{N})\) von der im vorigen Kapitel diskutierten Art wechselwirken. Der Hamilton-Operator bzw. die klassische Hamilton-Funktion hat die Gestalt: Es soll gewisse Gleichgewichtspositionen \(\underline{\boldsymbol{R}}^{(0)}=({\mathbf{\mathit{R}}}_{1}^{(0)},\ldots,{\mathbf{\mathit{R}}}_{N}^{(0)})\) geben, die dem absoluten Minimum des Potentials entsprechen. Für kleine Auslenkungen aus dem Gleichgewicht kann man das Potential bis zur zweiten Ordnung um die Gleichgewichtsorte entwickeln. Setzt man (d Dimension), dann folgt durch Entwickeln: Die harmonische Näherung besteht im Abbruch der Entwicklung nach diesem Term, der quadratisch in den Auslenkungen ist. Der lineare Term verschwindet, da bei den Gleichgewichtspositionen, d. h. am absoluten Minimum des Potentials, die partiellen Ableitungen sein müssen. Die bilden eine symmetrische, positiv definite -Matrix; dass sie positiv definit ist, folgt unmittelbar aus der Voraussetzung, dass bei ein Minimum vorliegt (und kein Sattelpunkt oder Maximum). Mit der Definition lässt sich der Hamilton-Operator bzw. die Hamilton-Funktion (4.1) in harmonischer Näherung schreiben als: mit den Spalten- bzw. Zeilenvektoren und der -Matrix

In diesem Kapitel werden wir eine Reihe von vereinfachenden und eigentlich nicht realistischen Modellannahmen machen, die aber sehr nützlich sind, um die Grundlagen der elektronischen Struktur von Festkörpern zu verstehen. In späteren Kapiteln werden wir dann sehen, wie man zumindest einige dieser Annahmen rechtfertigen kann. Zunächst soll das Gitter als starr betrachtet werden, d. h. die Gitterbausteine (die Ionen) sind an festen Positionen \({\mathbf{\mathit{R}}}_{n}\). Diese Annahme ist auch im Sinn der Born-Oppenheimer-Näherung zur Entkopplung von Gitter- und Elektronen-Freiheitsgraden vernünftig. Zusätzlich wollen wir annehmen, dass die Positionen der Atomkerne die Gittervektoren eines Bravais-Gitters sind. Dies ist streng genommen nur für sehr tiefe Temperaturen gültig; wir werden trotzdem später die Thermodynamik für Elektronen in einem streng periodischen Potential berechnen, also den Einfluss endlicher Temperatur in Betracht ziehen, obwohl wir wissen, dass es bei jeder endlichen Temperatur auch Auslenkungen der Ionen aus den Gleichgewichtslagen gibt. Die gröbste Vernachlässigung dieses Kapitels ist aber die, jegliche Wechselwirkung der Elektronen untereinander wegzulassen. Da die Coulomb-Abstoßung der Elektronen groß ist (Größenordnung einige eV), gibt es dafür zunächst keinen naheliegenden Grund. In einem späteren Kapitel werden wir aber die Elektron-Elektron-Wechselwirkung explizit betrachten und dabei sehen, dass man vielfach ein wechselwirkendes Elektronensystem auf ein nichtwechselwirkendes System mit effektiven Parametern abbilden kann; die Wechselwirkung steckt dann nur noch in den Parametern, die in der Regel selbstkonsistent zu bestimmen sind. Wenn wir also zulassen, dass das Einteilchen-Potential, das wir in diesem Kapitel betrachten werden, nicht unbedingt das Potential ist, das von den nackten Atomkernen oder Ionen erzeugt wird, sondern ein effektives Potential ist, in dessen Parameter auch noch Einflüsse der Elektron-Elektron-Wechselwirkung mit eingehen, dann wird verständlich, dass die vorgestellte Behandlung und die einzuführenden Begriffe trotz der zunächst unrealistisch erscheinenden Grundannahme relevant und nützlich wird.

Wir haben im letzten Kapitel die Wechselwirkung der Elektronen untereinander vernachlässigt, was letztlich quantitativ nicht zu rechtfertigen ist. Quantenmechanisch hat man dann nur ein Einteilchenproblem zu lösen, nämlich das eines Elektrons im periodischen Potential, was zumindest schon die Ausbildung von Energie-Bändern und Band-Lücken verstehen lässt. Ein Vielteilchenproblem wurde nur in Form des aus der Grundvorlesung über Statistische Physik bekannten idealen Fermigases behandelt, aber dabei werden Vielteilcheneffekte nur über das Pauli-Prinzip berücksichtigt. Echte Wechselwirkungen und Korrelationen zwischen den Elektronen sind bisher nicht betrachtet worden.

In diesem Kapitel sollen die Einflüsse der Elektron-Elektron-Wechselwirkung untersucht werden. Wir betrachten N _e Elektronen in einem äußeren (in der Regel wieder gitterperiodischen) Potential und mit einer abstoßenden Wechselwirkung untereinander.

Wir haben uns ganz am Anfang in Kap. 3 bei Besprechung der Born-Oppenheimer-Näherung davon überzeugt, dass man die elektronischen Freiheitsgrade, d. h. die Dynamik der Elektronen, und die Gitterfreiheitsgrade, d. h. die Dynamik der Ionen, in guter Näherung als voneinander entkoppelt betrachten kann. Entsprechend haben wir dann in Kap. 4 nur die Gitterschwingungen (Phononen) betrachtet und in Kap. 5 und 6 nur die Elektronen. Wir wissen aber schon aus der Behandlung der Born-Oppenheimer-Näherung, dass es Korrekturen zu dieser Entkopplung gibt, die man nach Potenzen von \(\sqrt{m/M}\) klassifizieren kann. In diesem Kapitel sollen diese Korrekturen in niedrigster nichtverschwindender Ordnung berücksichtigt werden.

In Kap. 5 und 6 hatten wir in der Regel vorausgesetzt, dass das Einteilchenpotential \(V\left({\mathbf{\mathit{r}}}\right)\) gitterperiodisch ist, also \(V\left({\mathbf{\mathit{r}}}+{\mathbf{\mathit{R}}}\right)=V\left({\mathbf{\mathit{r}}}\right)\) erfüllt ist. Dies bedeutet, dass die Ionen (oder Atomkerne) ihre Gleichgewichtspositionen einnehmen und sich nicht bewegen. Dies kann aber eigentlich nur bei T = 0 der Fall sein, bei jeder endlichen Temperatur werden die Ionen aus ihren Gleichgewichtspositionen ausgelenkt sein und es liegt zu einer festgehaltenen Zeit t kein periodisches Potential mehr vor. In diesem Kapitel sollen die Konsequenzen davon untersucht werden.

Kapitel 8 enthält die vollständigen Lösungen aller im Text gestellten Übungsaufgaben.