Ein Kupfergusskuchen mit hohem Antimongehalt aus Velem/Westungarn

Velem in Ungarn ist bereits seit dem 19. Jh. als archäologischer Fundort bekannt, jedoch wurde die Bedeutung dieser urzeitlichen Siedlung erst von K. Miske erkannt, nachdem er zwei Depotfunde bergen konnte. Durch verschiedene Publikationen machte er Velem in der archäologischen Forschung als Zentrum der spätbronzezeitlichen Metallverarbeitung bekannt [1, 2]. Nach chemischen Analysen stellte sich bereits damals heraus, dass die Kupferlegierungen aus Velem erhöhte Konzentrationen an Antimon enthalten [3, 4]. Die erhöhten Antimongehalte in den Bronzen von Velem wurden in der Fachwelt eingehend diskutiert, wobei auch Legierungsbestandteile wie As und Sn berücksichtigt wurden. R. F. Tylecote vermutete, aufgrund der erhöhten Sb-Gehalte im Vergleich zu As, dass Sb der Bronze zugesetzt wurde [5].

Auch Z. Czajlik beschäftigte sich ausführlich mit dem Fundort Velem und betrachtete die Rohstoffquellen für Kupfer und Antimon [6‐8]. Er erkannte, dass Sb wohl aus der nahegelegenen geologischen Formation „Rechnitzer Fenster“, mit Schlaining als Bergbauzentrum für den Antimonitabbau, stammte.

Der untersuchte Gusskuchen hat einen unregelmäßigen Durchmesser von ca. 9 bis 12 cm (Abb. 1). Die Oberseite ist flach und weist oberflächlich zahlreiche Noppen als Ergebnis der beim Verhüttungsverfahren entweichenden Gase auf (Abb. 1a). Die Farbe der Patina variiert von hellbraun bis dunkelgrün. Die Unterseite des Gusskuchens ist konvex, da er offensichtlich in einer flachen Mulde aufgeschmolzen wurde.

Nach dem Trennen des Gusskuchens war auffällig, dass die Schnittfläche nicht kupferfarben sondern silbrig war. Da andere Kupfergusskuchen aus Fahlerzen mit Arsengehalt eindeutig kupferfarben sind [9, 10], erzeugte dies anfängliche Zweifel, ob es sich tatsächlich um einen Kupfergusskuchen handelt. Diese Zweifel wurden jedoch durch erste Messungen der Zusammensetzung ausgeräumt und offensichtlich bestimmen die Legierungselemente Sb und As die silbrige Farbe dieser Legierung [11].

Eine etwa 1 cm dicke Scheibe wurde aus der Mitte des Gusskuchens entfernt. Diese wurde in kleinere Stücke zerteilt, welche danach metallographisch präpariert und anschließend untersucht wurden. Die Methoden 3D-Digitalmikroskopie (3D-DM), Metallographie, Lichtmikroskopie (LOM), Rasterelektronenmikroskopie (REM) mit Rückstreuelektronendetektor (BSE) und Energiedispersiver Röntgenanalyse (EDX) sowie Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) wurden eingesetzt. Die metallographischen Schliffe wurden im polierten Zustand und nach einer Ätzung mit Klemm 2 untersucht. Es stellte sich heraus, dass sich an polierten Proben nach etwa 3 Wochen an Luft eine Oberfläche ähnlich einer Ätzung entwickelte.

Eine RFA Analyse an einer Schnittfläche ergab etwa 83 Gew.% Cu, 10 Gew.% Sb, 4,5 Gew.% As und je 1,2 Gew.% S und Ag. Die Konzentrationen weiterer Spurenelemente bewegten sich unter 0,2 Gew.% (Tab. 1). Dieses Ergebnis ist bemerkenswert, da in Arsenbronzen zwar bis zu 10 Gew.% As gefunden werden, aber die Sb Gehalte üblicherweise unter 1 Gew.% liegen [12].

Am metallographischen Schliff aus dem Randbereich des Gusskuchens sind bereits die unterschiedlichsten Gefüge zu erkennen (Abb. 2a). Die an der Oberseite des Gusskuchens vorliegenden Noppen erscheinen eher homogen. Zum darunterliegenden Hauptteil ist teilweise ein dünner dunkler Streifen zu erkennen. Weiter Richtung Unterseite des Gusskuchens sieht man dunklere Bereiche, die auch Löcher enthalten. An der rechten Seite des Übersichtbildes ist bereits ein Teil des grauen Bandes zu sehen, das sich durch die gesamte Breite des Gusskuchens zieht.

Abb. 2b zeigt die Übersichtsaufnahme einer an der Oberfläche liegenden Noppe im LOM und in Abb. 2e ist das entsprechende REM Bild zu sehen. In beiden Bildern ist eine homogene Verteilung von unterschiedlichen Phasen zu erkennen. Bei höheren Vergrößerungen im LOM sieht man kupferfarbene, abgerundete Bereiche, daneben eine graue, rundliche Phase sowie in den Zwischenräumen einen dunklen Bereich, der mehrphasig aufgebaut ist (Abb. 2c,d). Im REM erscheinen die größeren, abgerundeten Bereiche dunkelgrau und mittels EDX Analyse wurden sie als Cu mit geringen As und Sb Gehalten identifiziert (Abb. 2f,g). Die hellgrauen Bereiche im LOM sind im REM ebenfalls grau und es wurden hohe Konzentrationen an Cu und As sowie wenig Sb gemessen. Es handelt sich vermutlich um die Phase Cu₃As. Im REM Bild sind auch noch schwarze Flecken zu sehen, in denen Cu, S aber auch C gemessen wurde. Dabei könnte es sich um Cu₂S handeln, wobei nicht erklärbar ist, in welcher Form der Kohlenstoff vorliegt. In den Bereichen zwischen den beschriebenen Phasen befinden sich noch helle länglich ausgebildete Bereiche. Diese enthalten einerseits Ag und andererseits Cu sowie Sb (Abb. 2a).

Eine weitere Übersichtsaufnahme wird in Abb. 3a gezeigt, wobei im oberen Bereich ein Ausschnitt des grauen Bandes zu sehen ist und nach einer Übergangszone erkennt man ein dendritisch erstarrtes Gefüge.

Abb. 3b, c zeigt Details des grauen Bandes. In diesem Bereich ist eine graue Masse zu sehen, in der auch einige Löcher enthalten sind. Eine EDX Analyse zeigt, dass die graue Phase aus Cu₂S besteht, die sphärischen Einschlüsse enthalten höhere Konzentrationen an Sb und As (Abb. 3c). In unmittelbarer Nähe zur Cu₂S Phase liegt eine Mischung unterschiedlicher Phasen vor, wobei die helle Phase aus Cu besteht (Abb. 3d,e). Von einem derartigen Bereich wurde ein EDX Elementverteilung aufgenommen, welche in Abb. 4 zu sehen ist. So wie oben beschrieben, ist die graue Phase im REM-BSE Bild das Cu mit geringen Sb und As Gehalten. Die schwarze Phase ist Cu₂S und der hellgraue Bereich enthält bis zu 23 Gew.% Sb und 10 Gew.% As. Diese Zusammensetzung würde in etwa der Phase Cu₄Sb entsprechen. Zusätzlich könnte As als Mischkristall im Cu₄Sb gelöst sein. Ag ist nur in Form kleiner Punkte zu sehen. Außerdem wurde noch O nachgewiesen, welcher in Bereichen mit hohen Sb Konzentrationen angereichert scheint. Ähnlich verteilt ist auch C. Fe liegt nur in kleinen Bereichen vor, wobei an denselben Stellen O gemessen wird, was darauf schließen lässt, dass FeO vorliegt.

Das dendritische Gefüge ist in Abb. 3f, g bei höheren Vergrößerungen zu sehen. Die gräulichen Dendriten sind überwiegend metallisches Cu und in den interdendritischen Bereichen befindet sich eine ähnliche Mischung aus Phasen wie in Abb. 4 beschrieben.

In Randzonen, wo während der Lagerung auch Korrosion aufgetreten ist, finden sich Korrosionsprodukte, welche im LOM und polarisierten Licht rot gefärbt sind (Abb. 3h,i).

Betrachtet man die Phasendiagramme Cu-Sb und Cu-As so lässt sich abschätzen, welche Phasen im Gusskuchen vorliegen könnten (Abb. 5; [13]). Die Konzentration von etwa 10 Gew.% Sb im Gusskuchen entspricht der Löslichkeit von Sb in Cu bei >500 °C (dicke Linie in Abb. 5a). Bei der Erstarrung einer entsprechenden Schmelze würde zuerst ein Cu Mischkristall (Cu_SS) mit geringen Sb Konzentrationen gebildet. Dies erklärt die vorliegenden Cu-Dendriten. Beim Eutektikum (645 °C) erstarrt die restliche Schmelze zu β‑Phase und Cu_SS. Während der weiteren Abkühlung kann bei 455 °C Cu₄Sb gebildet werden, welches wiederum bei 400 °C zu Cu₇₈Sb₂₀ reagiert.

Das Cu-As Phasendiagramm ist etwas einfacher und mit etwa 5 Gew.% As befindet man sich im Bereich der Löslichkeit von As in Cu (dicke Linie in Abb. 5b). Bei der Erstarrung der Schmelze würde sich zuerst wiederum Cu_SS ausscheiden und beim Eutektikum Cu₃As [14]. In den vorliegenden Phasengemischen gibt es sicher Wechselwirkungen zwischen den Phasen mit Mischkristallbildung, aber im Wesentlichen können die Gefüge mit den Phasendiagrammen erklärt werden.

Im direkten Nahbereich von Velem sind zwar keine Cu-Vorkommen bekannt, aber in der gesamten geologischen Formation „Rechnitzer Fenster“ werden sowohl Antimonit (Sb₂S₃) als auch verschiedene Kupfermineralien gefunden [15‐17].

Um die Analysenergebnisse interpretieren zu können, soll kurz die Metallurgie in der Bronzezeit betrachtet werden. Erstes Kupfer wurde vermutlich aus oxydischen Erzen hergestellt, da dies durch eine einfache Reduktion mit Holzkohle möglich ist. Es wird Kupfer ohne S und As Verunreinigungen erhalten, und oft ist Sauerstoff in Form des Cu-Cu₂O Eutektikums vorhanden [18]. Die später eingesetzten Kupfererze sind die Fahlerze, welche neben S auch As und Sb enthalten. Ein positiver Effekt der Fahlerzverhüttung war, dass etwas As im Kupfer verblieb und dadurch Arsenbronzen – mit einer höheren Härte als unlegiertes Cu – erhalten wurden [19]. Thermodynamische Berechnungen zeigten, dass bei der Verhüttung von Fahlerzen zuerst der Schwefel zu SO₂ oxidiert wird. Danach reagiert Sb zu flüssigem Sb₃O₃, gefolgt von As, welches gasförmiges As₄ oder As₂ bildet. Nur wenn gleichzeitig metallisches Cu und gasförmiges As vorliegen, erfolgt eine Reaktion zu Cu₃As. Einmal gebildetes Cu₃As ist weitgehend stabil und zersetz sich erst, wenn Cu zu Cu₂O oxidiert wird [20]. As verdampft auch nicht während der Weiterverarbeitung durch Schmelzen und Gießen [14].

In weiterer Folge wurde der Kupferkies (Chalkopyrit) verhüttet, wobei mehrere Röst- und Schmelzprozesse bis zum Kupfer durchgeführt werden mussten [21]. Da Kupferkies kein oder nur wenig As und Sb enthält, ist auch das so gewonnene Cu oft frei von diesen Elementen, es sei denn sie kommen aus der Gangart oder werden absichtlich dem Schmelzprozess beigegeben.

Die Messergebnisse des Gusskuchens deuten darauf hin, dass dieser Gusskuchen nicht aus Kupfererz und Antimonit durch gemeinsames Verhütten hergestellt wurde, sondern, dass bereits vorhandenes Kupfer aufgeschmolzen und mit Sb₂S₃ umgesetzt wurde, wie bereits R. F. Tylecote vermutete [5].

Als Indizien, welche dieses Vorgehen nahelegen, können genannt werden:

Bei der direkten Verhüttung von Fahlerzen und Antimonit würde Sb als Oxid in die Schlacke gehen und As weitgehend abdampfen. Es ist also anzunehmen, das Arsenbronze als Cu-Ausgangsmaterial verwendet wurde.

Bei einer konventionellen Verhüttung sollte der Schwefel gleichmäßig im Gusskuchen verteilt sein. Im vorliegenden Gusskuchen zieht sich jedoch nur ein Cu₂S Streifen durch nahezu den gesamten Querschnitt. Wenn geschmolzenes Cu mit Sb₂S₃ reagiert, so müsste sich zuerst die stabilere Verbindung Cu₂S bilden (Schmelzpunkt 1130 °C), welche auch zuerst erstarrt. Das freigesetzte Sb löst sich in der Cu Schmelze und bildet während der Abkühlung die Cu-Sb Phasen.

Die relativ hohen Kohlenstoffgehalte könnten auf die Verwendung von Holzkohle oder das Umrühren der Schmelze mit Holzstäben zurückzuführen sein. Ebenso ist der Sauerstoffgehalt einfach erklärbar, da er leicht mit Sb zu Oxiden reagiert, aber auch mit vorhandenen Fe Verunreinigungen zu FeO.

Warum aufgeschmolzenes Cu oder As-Bronze mit Antimonit verhüttet wurde, darüber kann nur spekuliert werden. Sollten die Materialeigenschaften des Kupfers verbessert werden? Sollte das Kupfer gestreckt werden, um die Masse für den Handel zu erhöhen?

Velem in Ungarn, nahe der burgenländischen Grenze, war in der Bronzezeit eine bedeutende Stätte der Metallherstellung und Metallverarbeitung. Eine Besonderheit der bronzezeitlichen Cu Objekte aus Velem ist ihr unüblich hoher Gehalt an Antimon.

Der untersuchte Cu-Gusskuchen sorgte vorerst für Verwunderung, da seine Schnittfläche nicht kupferfarben sondern silbrig war. Eine RFA Analyse ergab, dass in diesem Gusskuchen 10 Gew.% Sb sowie 4,5 Gew.% As enthalten sind. Außer je 1,2 Gew.% S und Ag wurden nur Spurenelemente unter 0,2 Gew.% gemessen.

Die metallographische Untersuchung des Gefüges zeigte einen sehr inhomogenen Aufbau des Gusskuchens. Große Bereiche bestehen aus dendritisch erstarrtem Cu und in den interdendritischen Bereichen findet man Mischungen von unterschiedlichen Phasen der Elemente Cu-Sb-As‑S. Auffällig ist auch ein Streifen aus Cu₂S, der sich durch nahezu die gesamte Breite des Gusskuchens zieht.

Aufgrund des vorliegenden Aufbaus des Gusskuchens kann geschlossen werden, dass dieser durch die Reaktion von geschmolzenem Cu mit Antimonit (Sb₂S₃) entstanden ist.