Spuren der bronzezeitlichen Kupferverhüttung in der Radmer, Steiermark, Österreich

Die Fundstelle (FP 60107.001/005) befindet sich auf der leicht abfallenden Wiese östlich des Spitalbaches, einem Zufluss des Radmerbaches, und südwestlich der Forststraße auf ca. 950 m SH. Erstmals 1994 entdeckt, kam es im August 1997 zu Abschiebearbeiten zur Errichtung einer Rehfütterung. Feinkörniger Schlackensand, Plattenschlacke, grobe Schlackenstücke, angeschlackte Ofensteine, Erzstücke, neuzeitliche Keramik mit Innenglasur und ein auf der Drehscheibe gefertigtes Wandstück eines weiteren Gefäßes kamen zum Vorschein [1, 6]. Die untersuchten Proben werden in Abb. 2a–c gezeigt.

Die Kupferschlacken vom Gebiet des Schreibbach-Dreizipfgrabens (FP 60107.006) wurden 1997 gefunden. Die Fundstelle befindet sich südwestlich des gut bekannten Fundgebietes in der Eisenerzer Ramsau auf einer Seehöhe von 900–1500 m SH. Von dieser Fundstelle wurde ein sehr inhomogenes Stück blasiger Schlacke untersucht (Abb. 2d).

Gleichfalls im Jahr 1997 wurde das Fragment eines Kupfergusskuchens in der Gemeinde Radmer gefunden, dessen genauer Fundort jedoch unbekannt ist. Das Fragment misst 88 × 62 × 35 mm und hat ein Gewicht von 190 g. Die Farbe der Oberfläche ist hellgrün bis dunkelgrün (Abb. 3; [7]).

Bei diesen Stücken handelt es sich um Plattenschlacken (Abb. 2a). Es wurden drei der sechs Plattenschlackenstücke metallographisch präpariert; ausgewählte Gefüge sind in Abb. 4 zusammengestellt. Abb. 4a zeigt eine Plattenschlacke mit einer Dicke von etwa 5 mm. Der Querschnitt ist homogen und es sind zahlreiche Lunker zu erkennen, die während der Erstarrung der Schlacke zwischen langen Fayalitbalken entstanden sind. Neben den bis zu 2 mm langen Fayalitbalken liegen neben Glasphase auch vereinzelte runde kupferhaltige Einschlüsse vor (Abb. 4b,c).

Das Gefüge des zweiten untersuchten Plattenschlackenstücks ähnelt in großen Bereichen demjenigen des ersten Stücks (Abb. 4d). An einigen Stellen liegen höhere Konzentrationen an Al und K vor, welche im REM-BSE dunkel erscheinen (Abb. 4e,f). Dies könnte dadurch erklärt werden, dass Feldspäte, vielleicht von der Ofeninnenwand, in die Schlacke gelangt sind. Ob diese Bereiche glasartig erstarrt sind oder ob es sich um kristalline Phasen handelt, kann nicht beurteilt werden.

Auch im dritten Plattenschlackenstück (Abb. 4g–i) sind dunklere Bereiche im REM-BSE zu sehen, welche jedoch auf erhöhte Konzentrationen von Mg zurückzuführen sind (Abb. 4h). Diese Schlacke enthält auch einen runden kupferhaltigen Einschluss (Abb. 4i), von dem auch eine EDX-Elementverteilung gemessen wurde (Abb. 5). Der Grundkörper des Kupfereinschlusses besteht aus Cu-Fe‑S, was dem Ausgangserz Chalkopyrit entspräche. Die sichtbaren Risse sind vermutlich mit Eisensilikat gefüllt, denn es wurden Fe, Si und O nachgewiesen. Der Kupfereinschluss ist von Schlacke umgeben, die aus Fe(Mg)-Silikat (vermutlich Fayalit) sowie Glasphase (Oxide von Ca, Al und Si) besteht.

Von dieser Fundstelle wurde auch ein dickes Laufschlackenstück untersucht (Abb. 2b). Eine Übersichtsaufnahme im Randbereich des Schlackenstücks zeigt, dass neben der aufgeschmolzenen Schlacke auch etwas erhitzter Ofenlehm an der Schlacke anhaften (Abb. 6a). Das Gefüge der Schlacke besteht aus blockigem Olivin (Fayalit) umgeben von Glasphase (Abb. 6b,c). Eine REM-EDX Elementverteilung zeigt, wo die verschiedenen Elemente lokalisiert sind (Abb. 7). Einerseits sieht man kleine Cu-Einschlüsse, welche Cu₂S sein dürften, da auch S an diesen Stellen nachgewiesen wurde. Mg ist mit Fe vergesellschaftet, was gemeinsam mit Si und O dem Olivin entspricht. In der Glasphase sind Ca, Al, Si und O enthalten. Ob die Glasphase auch teilweise kristalline Phasen enthält, kann aus den vorliegenden Messungen nicht beurteilt werden.

Es wurden auch kupferhaltige Einschlüsse gefunden (Abb. 6d–f), welche jedoch nicht einzeln untersucht wurden. Entsprechend dem Aussehen handelt es sich bei dem Einschluss in Abb. 6d um ein teilweise oxidiertes Erzpartikel. Das Partikel in Abb. 6e dürfte vollständig oxidiert sein und aufgrund der grünen Farbe aus Malachit bestehen. Metallisches Cu ist in Abb. 6f zu sehen.

Die an den metallographischen Schliffen durchgeführten RFA-Messungen (Tab. 1) zeigen ein einigermaßen einheitliches Ergebnis mit den zu erwartenden Schwankungen.

Es wurde auch noch ein Ofenlehmfragment mit anhaftender Schlackenhaut untersucht (Abb. 2c) und die Gefüge sind in Abb. 8 zu sehen. Im LOM (Abb. 8a–c) erkennt man Zonen mit unterschiedlichen Gefügestrukturen, wobei auch metallisches Cu zu erkennen ist (Abb. 8b). Die hellen Bereiche in Abb. 8c bestehen vermutlich aus Eisenoxiden. Die REM-BSE Bilder zeigen ein ähnliches Gefüge (Abb. 8d–f). Der helle, in Abb. 8f zu sehende Bereich besteht überwiegend aus Fe-Silikat, wobei in den weißen Bereichen auch Cu nachgewiesen wurde. Schwefel hingegen konnte nicht detektiert werden. Eine SEM-EDX Elementverteilung wurde erstellt (Abb. 9) und es ist zu sehen, dass Fe und Cu gemeinsam vorliegen, jedoch nicht als Sulfid. Eine Erklärung wäre, dass am Ende der Ofenreise die noch heiße Ofenwand an Luft auskühlte, wodurch es zur Oxidation der zuvor reduzierten Verbindungen kam. Das restliche Gefüge besteht aus Silikaten, wobei auffällt, dass hier Fe und Mg nicht so wie in der bereits beschriebenen Plattenschlacke vergesellschaftet sind. Es liegen vermutlich Fe-Oxide und Ca(Mg)-Al-Si-O-Verbindungen vor. Phasenanalysen wurden nicht durchgeführt. Es sind auch noch kleine, lokale Anreicherungen von P erkennbar, welcher aus dem Holz stammen könnte, das als Heizmaterial verwendet wurde.

RFA-Messungen an zwei Teilstücken dieser Probe ergaben, dass im Vergleich zu den Plattenschlacken die Si‑, Al- und K‑Gehalte deutlich erhöht sind (Tab. 1). Der Fe-Gehalt ist dafür niedriger. Dies deutet auch darauf hin, dass in dieser Probe Anteile des Tons bzw. Lehms der Ofenwandauskleidung enthalten sind.

Die in Abb. 2d blasige Schlacke ist sehr inhomogen und enthält auch Lehm der vermutlich erhitzt wurde. In den lehmhaltigen Bereichen sind viele Poren vorhanden (Abb. 10a), aber es sind auch einige Millimeter große SiO₂ Teilchen enthalten (Abb. 10b,d). Das Gefüge der ursprünglich aufgeschmolzenen Schlacke ist relativ einheitlich (Abb. 10c,e,f).

Eine SEM-EDX Elementverteilung (Abb. 11) im Übergangsbereich Ofenwand/Schlacke zeigt, dass im Bereich des Lehmanteils (im Bild links) die Elemente K und Al erhöht sind. Im Schlackenbereich liegen wiederum Fe-Silikat und Ca-Al-Si-hältige Glasphase vor.

RFA-Messungen an zwei Teilstücken der Probe ergaben, dass im Vergleich zu den Plattenschlacken nur die Si-Gehalte erhöht (Tab. 1) und die Ca-Gehalte etwas erniedrigt sind.

Von dem Kupfergusskuchen (Abb. 3) wurde ein Teilstück abgetrennt und metallographisch untersucht. Im polierten Zustand sind im Gefüge zahlreiche Inhomogenitäten zu sehen (Abb. 12a). Neben Lunkern, die bei der Erstarrung entstanden, sind auch bis zu 500 µm längliche Gefügebestandteile erkennbar, welche Lamellen sein könnten (Abb. 12b,c). Dazwischen liegen Strukturen, die einem Eutektikum ähneln (Abb. 12b–d), wobei neben dem metallischen Kupfer eine kugelig ausgebildete Phase vorliegt. Diese kugelige Phase (Abb. 12e) erscheint im polarisierten Licht bunt (Abb. 12f). Damit entspricht es weder einem Cu₂O‑Cu Eutektikum, da Cu₂O im polarisierten Licht rot aussieht, noch dem Cu₂S‑Cu Eutektikum, da Cu₂S nicht optisch aktiv ist.

Eine REM-EDX Elementverteilung (Abb. 13) zeigt, dass die vorliegenden Kugeln Sb und O enthalten. Ob diese Phase auch Cu beinhaltet, kann aufgrund des umliegenden Kupfers nicht beurteilt werden. In den Lamellen wurden Sb, Ni und O nachgewiesen, was zusammen mit Cu der Verbindung Delafossit (Cu₃Ni₂SbO₆) [7] entspräche.

In einem anderen Bereich der Probe wurden im REM helle und dunkle Schlieren beobachtet (Abb. 12d). In den Bildern der REM-EDX Elementverteilung (Abb. 14) sieht man, dass der dunkle Bereich neben Cu nur Sauerstoff enthält. Die hellen Bereiche enthalten Sb und O, ähnlich wie die oben beschriebenen Kugeln. In diesen Bereichen wurden auch geringe Mengen an As nachgewiesen. Vereinzelt sind auch kleine Punkte mit S zu sehen.

Wie man nach einer Ätzung mit Klemm 2‑Lösung sieht, ist das Kupfer sehr sauber (Abb. 12h). Es kann angenommen werden, dass zuerst reineres Kupfer erstarrte und sich die Verunreinigungen in der Schmelze anreicherten, wodurch verunreinigtes Kupfer zuletzt erstarrte. Bereiche aus reinerem Kupfer erscheinen bei der vorliegenden Ätzung dunkel, das zuletzt erstarrte Kupfer mit den angereicherten Verunreinigungen erscheint hell. Diese vermutlich vorhandenen Verunreinigungen konnten jedoch nicht nachgewiesen werden. RFA-Messungen an zwei Proben ergaben Kupfergehalte von über 98 Gew.%. (Tab. 2) sowie etwa 0,2 Gew.% As und 0,4 Gew.% Ni, hingegen schwankte der S‑Gehalt zwischen 0,5 und 0,03 Gew.%.

Eine Stelle im Randbereich des Gusskuchens ist in Abb. 12i zu sehen. Bei der im oberen Bildbereich erkennbaren dunkelgrauen Phasen handelt es sich um SiO₂, wobei auch lokal geringe Mengen an Al und K nachgewiesen wurden. Die hellgrauen Kristalle innerhalb von Löchern im Kupfer enthalten nur Cu und O mit der Zusammensetzung Cu₂O, welche vermutlich bei der Abkühlung des Gusskuchens an der Luft entstanden sind.

Es wurde auch eine RFA-Messung von den nichtmetallischen Anhaftungen an der Probe durchgeführt (Tab. 2). Diese enthalten hauptsächlich Si sowie höhere Al und K Anteile wie es typisch für Tonmineralen ist.