Supramolekulare Chemie

Das Gebiet der Supramolekularen Chemie ist noch jung. Es basiert einerseits auf der Entwicklung der Chemie der Kronenether und Cryptanden, andererseits auf Fortschritten beim Studium der Selbstorganisation von Molekülen (z.B. Membranen, Micellen) und organischer Halbleiter/Leiter. Das Gesamtgebiet wurde bisher nicht streng gegliedert. Im engeren Sinne geht man dabei von (intermolekularen) Wechselwirkungen zwischen wenigstens zwei, meist aber mehreren molekularen Spezies mit sich selbst oder mit Ionen in Lösung aus.

2,2′-Bipyridin (1) und seine Abkömmlinge sind für ihre Fähigkeit bekannt, Koordinationsverbindungen mit Metallionen aus fast allen Gruppen des Periodensystems einzugehen. Die Beschreibung der koordinativen Bindung in diesen Komplexen auf der Basis der MO-Theorie geht von der Voraussetzung aus, daß das Zentralion und die Liganden zur Ausbildung von σ- und π-Bindungen befähigt sind.

Die Untersuchung und Nachahmung biologischer Prozesse ist Gegenstand eines in den letzten Jahren steigende Bedeutung erlangenden Forschungsgebiets (Bioorganische Chemie). Ein über die Kronenether und die Cryptanden hinausgehender Zweig der “Wirt/Gast-Chemie” beschäftigt sich mit den Eigenschaften Raum-umschließender, konkaver, meist makro-cyclischer Moleküle (Wirtverbindungen). Grundlage dieser Untersuchungen bildet die Synthese maßgeschneiderter Wirtmoleküle, die im gelösten Zustand — ähnlich wie biologische Rezeptoren oder Enzyme — selektiv kleinere, räumlich komplementäre Moleküle (Gäste) anlagern bzw. in sich aufnehmen können ¹⁾. Dies führt primär zu einer mehr oder weniger ausgeprägten “molekularen Verkapselung” und “Maskierung” der Gastverbindung:

Einschlußverbindungen sind schon seit Beginn des vorigen Jahrhunderts bekannt. Wesentliches Merkmal dieses Verbindungstyps ist, daß eine hohlraumhaltige Wirtkomponente eine oder mehrere Gastkomponenten einlagert, ohne kovalente Bindungen zu betätigen.

Zu den Wirt-Gast-Wechselwirkungen — an Grenzschichten — kann man auch den Einfluß von Verunreinigungen oder Additiven auf den Kristallisations-prozeß zählen. Vom Studium des Einflusses, den — maßgeschneiderte — Inhibitoren auf Wachstum und Auflösung organischer Kristalle ausüben ¹⁾, profitieren Gebiete von der Stereochemie bis zu den Materialwissenschaften. Bei organischen Kristallen, die in Gegenwart von wachstumshemmenden Additiven entstehen, besteht ein Zusammenhang zwischen der Kristallstruktur und der unter diesen Bedingungen erhaltenen Kristallmorphologie. Die Kenntnis solcher Beziehungen kann zur Herstellung von organischen Kristallen mit erwünschter Morphologie, zur Trennung von Konglomeraten aus enantiomeren Verbindungen oder Kristallen und, wie im folgenden gezeigt wird, zur direkten oder indirekten Bestimmung der absoluten Konfiguration chiraler Moleküle ausgenutzt werden. Darüber hinaus läßt sich aus diesen Befunden, wie wir gleichfalls erörtern werden, ein neues Modell für die spontane Entstehung der optischen Aktivität in der Natur ableiten. Analog zum Kristallwachstum bilden sich auch beim umgekehrten Prozeß, der Auflösung organischer Kristalle in Gegenwart von Additiven, auf ausgewählten Kristallflächen definierte Ätzfiguren, aus denen gleichfalls Schlüsse gezogen werden können ¹⁾.

Ziel der Wirt-Gast-Forschung war anfangs meist die Synthese neuer Wirtverbindungen, die hohe Assoziationskonstanten oder ausgeprägte Gastselektivitäten aufweisen. Aus dem heutigen Kenntnisstand erwächst aber auch der Wunsch, Wirtverbindungen in Händen zu haben, deren Einschluß-vermögen und Selektivität sich durch “äußere” Einwirkung reversibel steuern lassen und die so als “chemische Schalter” fungieren können.

Die uns umgebenden Stoffe sind wir gewohnt als fest, flüssig oder gasförmig zu beschreiben, und die Temperaturen, bei denen Substanzen von einem in den anderen Aggregatzustand übergehen, sind charakteristische, tabellierte Größen. Während der Siedepunkt stark vom Druck beeinflußt wird, liegt die Größenordnung der Druckabhängigkeit des Phasenübergangs fest → flüssig lediglich in der Größenordnung von 1°C/1000atm und ist damit vernachlässigbar klein ¹⁾. Die Bestimmung des Schmelzpunktes zählt daher auch heute noch — trotz hochentwickelter spektroskopischer und chromatographischer Techniken — zu den wichtigsten Methoden, um Aussagen über die Identität oder Reinheit von organischen Verbindungen zu gewinnen. So verwundert es nicht, daß 1888 der österreichische Botaniker Reinitzer große Sorgfalt auf die Beschreibung des seltsamen Schmelzverhaltens des Cholesterylacetats 1a und des Cholesterylbenzoats 1b (Abb. 1) verwandte:

“In Bezug auf den Schmelzpunkt zeigte sich eine wesentliche Abweichung von den Angaben Schulze’s. Letzterer fand denselben zu 150–151°. Ich konnte jedoch trotz lang fortgesetzter sorgfältiger Reinigung nur 145. 5° (cott. 146. 6°) finden.

Zu den Tensiden (von lat. tensio = Spannung) gehören jene Stoffe, deren Moleküle zugleich mit ausgeprägt lipophilen (hydrophoben) und ausgeprägt hydrophilen Strukturelementen ausgestattet sind (amphiphatische Moleküle, Abb.l). die sich bevorzugt an Phasengrenzen anreichern und in die dort vorliegenden energetischen Verhältnisse eingreifen¹⁾.

Die Frage nach der Funktionsweise und dem Mechanismus biologischer Mediatoren (s.u.), Katalysatoren, Transport- und Redox-Systeme führte zu einem neuen Aufgabengebiet der Chemie, das als Molekulare Elektronik bezeichnet wurde¹⁾.

Die Verwertung von Lichtenergie durch Pflanzenzellen zur Biosynthese ihrer Zellkomponenten ist als Photosynthese bekannt und ein Stoffwechselvorgang von fundamentaler Bedeutung.

In diesem Band wurde der Blick über das einzelne Molekül hinaus gelenkt; auf Wechselwirkungen zwischen hierfür sinnvoll entworfenen Molekülen und auf die neuen Materialeigenschaften, die sich daraus ergeben. Aggregate, (Über-)Komplexe und makroskopische Strukturen bildende Verbände von Molekülen standen im Mittelpunkt.