Terpene

Der Begriff Terpene stammt vom Terpentin (Balsamum Terebinthinae) ab. Terpentin, das „Kiefernharz“, ist der zähflüssige Balsam mit seinem typischen Geruch, welcher beim Anschneiden oder Einkerben aus der Rinde und dem jungen Holz verschiedener Kiefern (Pinaceae) fließt. Terpentin enthält die „Harzsäuren“ und einige Kohlenwasserstoffe, die zunächst herkunftsgemäß als Terpene bezeichnet wurden. Traditionell versteht man unter Terpenen Naturstoffe weit überwiegend pflanzlicher Herkunft, die durchweg aus Isopren-Untereinheiten aufgebaut sind ¹ (Abschn. 1.2).

Rund 25 Hemiterpene ² sind bekannt. Im Gegensatz zum synthetischen 2-Methyl1,3-butadien (Isopren) kommt 3-Methyl-2-buten-1-ol (Prenol) u.a. im Ylang-Ylangund Hopfenöl natürlich vor. Isopentenylpyrophosphat ist die Biosynthese-Vorstufe der Terpene. (S)-(−)-3-Methyl-3-buten-2-ol fmdet sich in den ätherischen Ölen aus Orangen, Grapefruit und Hopfen. Tiglinsäure, ihr Konfigurationsisomer Angelicasäure sowie Senecio- und Isovaleriansäure sind die Säurekomponenten zahlreicher natürlicher Ester (z.B. in Esteralkaloiden).

2,6,10-Trimethyldodecan oder Farnesan, die Stammverbindung der etwa 3000 bisher bekannten Sesquiterpene ^2,8, kommt im Ölschiefer vor. α-Farnesen ist Komponente der Aromen und natürlicher Schalenbeläge von Äpfeln, Birnen und anderen Früchten; zusammen mit ß-Farnesen ist es in mehreren ätherischen Ölen enthalten, z.B. im Citrus- Hopfen- und Kamillenöl. Die von α- und β-Farnesen abgeleiteten Aldehyde α- und ß-Sinensal tragen wesentlich zum Aroma des Orangenöls aus Citrus sinsensis (Rutaceae) bei. (S)-(+)-Nerolidol aus Orangenbüten und Perubal­sam findet als bedeutender Parfümerie-Hilfsstoff Verwendung¹⁸, ebenso wie das nach Maiglöckchenblüten duftende Farnesol aus Bergamott-, Hibiscus-, Jasmin- und Rosenöl.

Die über 2700 natürlichen offenkettigen und cyclischen Diterpene ² leiten sich vom Phytan ab, dessen (3R,7R,11R)-Enantiomer in Meteoriten, im Ölschiefer und anderen Sedimenten sowie in der menschlichen Leber vorkommt. Ölschiefer enthält außerdem (−)-(3R,7R,11R)-Phytansäure, die sich auch aus der Butter isolieren läßt. 1,3(20)-Phytadien ist einer der vielen Inhaltsstoffe des Tabaks Nicotiana tabacum (Solanaceae); Zooplankton enthält u.a. (E)-1,3-Phytadien und sein (Z)-Isomer. Chlorophyll in den Chloroplasten der Pflanzen ist ein Ester des als Phytol bekannten (+)(2E,7R,11R)-2-Phyten-1-ols, und das als Plaunol bekannte 2,6,10,14-Phytatetraen1,19-diol ist der gegen Geschwüre wirksame Hauptinhaltsstoff der Blätter von Croton sublyratus („Plau noi“, „Kelnac“, Euphorbiaceae).

Die acylischen Vertreter der bisher 150 bekannten Sesterpene ² leiten sich vom 3,7,11,15,19-Pentamethylicosan ab. In höheren Pflanzen kommen Sesterterpene nur vereinzelt vor; die Bätter der Kartoffel Solanum tuberosum (Solanaceae) enthalten z.B. 3,7,11,15,19-Pentamethylicosa-2,6-dien-1-ol. Dagegen sind etwa 30 Furan-überbrückte Sesterterpene aus verschiedenen Meeresschwämmen bekannt, u.a. das antibakteriell wirkende (−)-Ircinin I aus Ircinia oros sowie (+)-8,9-Dehydroircinin I aus Cacospongia scalaris, welches die Teilung befruchteter Seestern-Eizellen hemmt.

Die etwa 1700 Triterpene ² stammen überwiegend vom Squalan mit zwei Schwanz-Schwanz verknüpften Farnesan-Einheiten und dem davon abgeleiteten Squalen ab.

Die über 150 bekannten Tetraterpene natürlicher Herkunft werden als Carotenoide (früher Carotinoide) ² bezeichnet, weil sie durchweg Strukturvarianten des β-Carotens aus der Karotte Daucus carota (Umbelliferae) mit meist 11 konjugierten CC-Doppelbindungen sind. Stammbezeichnung ist „Caroten“ (früher Carotin); zwei griechische Buchstaben (β, γ, ε, φ, κ, χ und ψ) defmieren die insgesamt sieben bekannten Endgruppen.

Isoprenoide mit mehr als acht Isopren-Einheiten werden als Polyterpene bezeichnet². Bekannt und bedeutend fir die Gummiindustrie war der im wesentlichen aus cis-Polyisopren bestehende Naturkautschuk aus dem Milchsaft (Latex) des im Amazonas-Gebiet Brasiliens heimischen Baums Hevea brasiliensis. Gummi wurde früher durch Vulkanisation des Naturkautschuks mit Schwefel hergestellt; dabei werden die Polymer-Ketten des cis-Polyisoprens durch Addition von Schwefel unter Bildung von Disulfid-Brücken vernetzt. Die derzeit zur Gummiherstellung benötigten Mengen an Kautschuk werden fast ausschließlich durch Polymerisation des synthetisch nach verschiedenen Verfahren gut zugänglichen Isoprens gedeckt (Synthesekautschuk).

Einige Monoterpene sind begehrte Riech- und Aromastoffe in der Parfümerie. Industriell stellt man sie durch repetitive Syntheseschritte aus Aceton (C₃) und Ethin (C₂) her ²³ (Reaktionsschema auf S. 128). Dabei wird Aceton durch Ethin in Gegenwart einer Base (Natronlauge, Amin-Soda-Gemisch) zunächst zum 3-Butin-2-ol (C₅) ethinyliert, das in Gegenwart von gebremsten Katalysatoren (Lindlar-Katalysatoren) zum 2-Methyl-3-buten-2-ol teilhydriert wird. Dieses läßt sich auf zwei Wegen in das Schlüsseledukt 6-Methyl-5-hepten-2-on (C₈) überführen, entweder durch Umetherung mit Methylpropenylether und anschließende Oxa-Cope-Umlagerung oder durch Umesterung mit Acetessigsäuremethylester und anschließende Carroll-Decarboxylierung.

Flüchtige Mono-, Sesqui- und Diterpene dienen teilweise wegen ihres angenehmen Geruchs und Geschmacks als Riechstoffe. Sie werden aus den verkleinerten Pflanzenteilen (Samen, Blüten, Früchten, Blättern, Stengeln, Wurzeln und Rhizomen) in größerem Maßstab durch Wasserdampfdestillation oder Extraktion in Form der „ätherischen“ Öle gewonnen, „ätherisch“ im Sinne von flüchtig. Ätherische Öle sind wegen ihres Duftes wertvolle Rohstoffe für die Parfümerie; einige eignen sich zum Würzen von Lebensmitteln, andere werden aufgrund der pharmakologischen Wirkung ihrer Inhaltsstoffe zu Phytopharmaka weiterverarbeitet. Die qualitative und quantitative Analyse der ätherischen Öle erfolgt meist durch Gas-Chromatographie (GC) sowie durch deren Kombination mit der Massenspektrometrie (GC-MS). Die Isolierung der reinen Terpene aus den ätherischen Ölen gelingt auch in größerem Maßstab durch Destillation; kleinere Mengen hohen Reinheitsgrads werden mit chromatographischen Trennmethoden (Säulen-, Gas- oder Flüssigkeitschromatographie) gewonnen.